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在锂离子电池的研究当中，锂离子的存储与输运问题一直以来都是重要的方面。虽然对电池性能的优化已经涉及到方方面面，然而在原子尺度上，对锂离子和电子存储与输运行为的认识还远远不够，更不用说直接观测。充放电过程中，电极材料结构在固溶体行为里是如何随Li含量演变;如果两相过程存在，那界面形貌有什么特殊性，是如何影响锂离子存储与输运过程的等问题还需要更多的努力去澄清。在这里，结合球差校正的透射电镜技术(STEM)和第一性原理计算(First-principlecalculations)，研究了: 1)作为一种多电子转移负极，TiNb2O7(Niobiumoxides)首周库伦效率超过93％并且循环20周以后容量保持在250mAh/g以上。而借助于电镜技术，沿[010]带轴在嵌锂样品中，直接观测到了Li离子在TiNb2O7晶格中的分布，和第一性原理预测结果一致。 2)对于尖晶石Li4Ti5O12负极，在对8a位置锂离子直接成像的基础上，于嵌锂过程中观测到了8a位置锂离子和外部嵌入Li离子一起存储在晶格的16c格点位置上，实现由尖晶石Li4Ti5O12相到Li7Ti5O12相的转变，并且显示了两相反应的直观证据;在化学锂化的样品，看到了近似外延生长的Li4Ti5O12/Li7Ti5O12相界面，在界面附近2nm区域内，只有锂离子位置的偏移，没有看到边界骨架的扭曲。结合原子分辨的电子能量损失谱(EELS)，观测到Li7Ti5O12晶格中Ti3+/Ti4+的存在，由于嵌锂引入的电子被局域在Ti的周围，Ti不是呈现平均价态。 3)在层状O3-LiCoO2纳米颗粒脱锂过程中发现材料表面存在晶格弛豫，沿体相向表面会出现明显的扭曲;在脱Li过程中看到了之前没有报道过的O2-LiCoO2相;当脱Li量达到一半左右，在O1-LiCoO2晶格中看到了Li离子和Li空位的有序排布。基于电镜观测的结果，O3-LiCoO2纳米颗粒在3.0V到4.5V充放电过程中的相变可以简单勾勒为:由初始O3-LiCoO2结构，经历3.9V的O3/O2的两相平台完成向O2-LiCoO2相的转变;随后复杂的固溶体过程中，在4.2V时看到了扭曲的O1-LiCoO2相，此时晶格结构已经由O2-LiCoO2相向O1-LiCoO2相转变;当电位达到4.5V时候，此时看到规整的O1-LiCoO2相。在放电过程中，O2/O1相转变过程可以顺利完成，但是当电位降到3.0V时，由于库伦效率只有93％，因此Li空位的存在使大部分颗粒都停留在了O2-LiCoO2相，并没有回到初始的O3-LiCoO2结构。 4)基于密度泛函理论(DFT)，利用GGA和GGA+U方法研究了NASICONMTi2(PO4)3(M=Li，Na)晶格中的离子热力学稳定性和输运问题。分别考虑了空位和间隙位两种输运机制下M离子的输运过程，结果显示间隙位扩散过程中:Li离子的活化能为0.25eV;Na离子的活化能为0.49eV都低于空位扩散过程所得到的结果。然而晶格在0K下出现间隙位M离子的构型不是热力学稳定态，但是由于缺陷或者温度等因素的影响，晶格中常伴间隙位M离子的存在。因此在实际的扩散过程中，空位和间隙位两种M离子扩散过程协同作用，一起实现MTi2(PO4)3晶格中的快离子传输特性。