水相中炔烃丙烯化反应和联烯化反应的研究

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近年来,过渡金属催化的水相有机反应发展迅速,包括钯,钌,铑,铜等催化的一系列方法学反应都被证明可以在水相中有效的进行。这些水相反应成功全合成研究和材料合成提供了一种更为“绿色”的研究思路。不仅如此,水相反应还有其他的优势,如水的斥油性质使得一些反应的选择性和速率大大提高,而水对氧气的低溶解度使得一些厌氧反应能够顺利进行。因此,利用水的这些独特性质来高效的实现更多其他形式的过渡金属催化水相反应有着巨大的潜在应用前景。   本课题以水相钯催化反应为主线,尝试寻找了二价钯启动的炔烃反应中新的可能性。在这些反应中,水都被证明是一种独特而有效的有机反应介质:   (1)水相中钯催化炔烃丙烯化得到1,4二烯反应的研究。该反应在继承本实验室工作的基础上,进行了新的探索。研究了酸性,配体以及各种取代基对于该丙烯化反应的影响。反应中观察到的膦配体对于的促进作用补充了前人关于膦配体对于类似反应的观点。   (2)水相中钯催化炔炔偶联生成氯代烯连烯的反应研究。该反应运用了较为罕见的独立双炔体系并使其发生选择性的双次炔烃插入,最后在质子酸的协助下发生β-羟基消除得到氯代烯连烯。在研究过程中发现,只有在水相中该反应才能发生.而加入有机溶剂会抑制烯连烯产物的生成并导致炔醇异构化的发生。就我们所知,该反应是第一次简便合成氯代烯连烯的报道。反应中所揭示的炔烃双次插入的过程为将来开展更加复杂的炔烃交叉偶联反应提供了新的思路。   (3)在上述工作的基础上,我们设计了一系列路线并实现了炔烃溴炔化和氧化乙烯化的反应探索,得到了Z一溴烯炔和1,3-二烯化合物,展示了二价钯催化反应具有的独特潜力。炔烃溴炔化反应很可能经过了特殊的四价钯路线,而1,3-二烯化合物的合成巧妙地运用了氧气推动一个有趣的钯化-Heck-氧化连续过程。
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