电子亲和能(EA)是表征原子、分子或原子团簇的化学稳定性和获得电子能力的重要参数之一,具有高电子亲和能的、分子或原子团簇在化学反应中扮演着重要的角色。超卤素团簇,是由卤族原子围绕着一个或者多个过渡金属或主族原子而组成的原子团,这类团簇中的卤族原子数目超过了中心原子的正常价态数,具有很高的电子亲和能。在本论文中,我们基于B3LYP杂化密度泛函理论方法,系统地研究了过渡金属与卤族原子组成的团簇TMXn(TM=Fe,Co,Ni；X=F,Cl,Br；n=1-7)的几何结构、相对稳定性、磁性及超卤素特性。主要研究结果如下：1.我们研究结果表明,超过金属原子最高价太数的卤族原子能够与金属原子结合。中性与负离子团簇FeFn和CoFn中最多6个F原子能够以原子形式结合到中心金属原子,这些团簇中Fe和Co原子的最高氧化态为+6。在中性与负离子NiFn团簇只有5个F原子以原子形式结合到Ni原子,其余的F原子开始形成分子或者准分子结构。在中性与负离子团簇TMCln(TM=Fe,Co,Ni；n=1-7)中,最多4个C1原子能够以原子形式结合到中心Fe或Ni原子,而在中性与负离子COCln团簇中5个C1原子以原子形式结合到Co原子,在这组团簇中这些金属原子的最高氧化态分别为：+4,+5,+4。中性与负离子团簇TMBrn(TM=Fe,Co,Ni；n=1-7)中,这些金属原子的最高氧化态均为+4。此外,我们系统的预测了基态团簇的优选离解路径。2.计算得到的团簇绝热电子亲和能(AEA)及垂直剥离能(VDE)的结果表明,在TMXn(TM=Fe,Co,Ni；X=F,Cl,Br；n=1-7)团簇中,当卤族原子数目n≥3时体系的电子亲和能超过所有卤族原子的亲和能,因此均具有超卤素特征。AEA和VDE的最大值分别为7.61eV和8eV,远远超过了元素周期表中具有最高电子亲和能的C1原子的电子亲和能。3.对团簇的磁性分析表明,这些超卤素团簇与传统的超卤素不同,具有比较大的磁矩,如FeF团簇、COCl6团簇和NiBr6团簇的磁矩分别为5μB、5μB和4μB。团簇的磁矩主要贡献来自于过渡金属原子的3d轨道,磁矩的大小与团簇中的卤族原子数目以及团簇的电荷有关