【摘 要】
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作为植物界第二大生物质资源,木质素储量仅次于纤维素,其热值较高,各组分均具有高碳氧比,木质素催化转化制备高热值燃料及高附加值有机化学品有良好的应用前景。苯酚作为木质素最基本的组成单元,其选择加氢产物环己酮是生产尼龙的重要中间体,然而环己酮容易进一步加氢生成环己醇,开发高活性、高选择性的苯酚加氢催化剂至关重要。本文选取具有配位不饱和金属中心的多孔金属有机框架材料MIL-100（Cr）作为Pd纳米粒子
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作为植物界第二大生物质资源,木质素储量仅次于纤维素,其热值较高,各组分均具有高碳氧比,木质素催化转化制备高热值燃料及高附加值有机化学品有良好的应用前景。苯酚作为木质素最基本的组成单元,其选择加氢产物环己酮是生产尼龙的重要中间体,然而环己酮容易进一步加氢生成环己醇,开发高活性、高选择性的苯酚加氢催化剂至关重要。本文选取具有配位不饱和金属中心的多孔金属有机框架材料MIL-100（Cr）作为Pd纳米粒子的载体,研究了Pd-Lewis酸协同作用对苯酚水相加氢催化性能尤其是选择性的影响。为了提高Pd纳米粒子的分散度和稳定性,采用双溶剂浸渍法制备Pd/MIL-100（Cr）,采用XRD、FT-IR、TEM、XPS、CO化学吸附等对催化剂进行系统表征。将制备的催化剂用于苯酚加氢反应,并与单溶剂浸渍制备的Pd/MIL-100（Cr）-IMP进行对比,发现双溶剂法制备的催化剂活性远高于单溶剂法,这归因于双溶剂法制备的催化剂具有更高的分散度及更小的Pd晶粒,从而提供了更多的加氢中心。通过序贯实验考察了反应温度、反应压力、钯/苯酚摩尔比以及反应时间对催化性能的影响,筛选出苯酚水相加氢制环己酮的最佳反应条件为:反应温度100℃、压力0.13 MPa、钯/苯酚摩尔比为0.012。在该反应条件下苯酚1小时内即可完全转化,产物环己酮的选择性达到98.3%。对催化剂重复使用性能进行了考察,发现Pd/MIL-100（Cr）重复使用五次活性没有明显变化,说明催化剂具有良好的稳定性。在制备出高分散Pd/MIL-100（Cr）的基础上,进一步考察了载体的Lewis酸性对苯酚加氢反应的影响。利用MIL-100骨架上的三核金属氧簇的离子交换特性,选取三种不同p Ka值的金属阳离子Al3+、V3+和Ce3+通过同晶取代交换到MIL-100骨架中,得到双金属MIL-100材料,采用双溶剂法制备出Pd/MIL-100（Cr/M）催化剂,采用NH3-TPD及EPR等表征研究了双金属MIL-100的相对酸强度及酸量等性质,并对比了系列催化剂的苯酚选择加氢性能。结果表明不同Lewis酸性的催化剂表现出相似的苯酚转化率,而环己酮的选择性有较大不同,Lewis酸性和环己酮的选择性呈正相关,Pd/MIL-100（Cr/Ce）因其最高的Lewis酸量得到最高的环己酮选择性。此外,采用吡啶覆盖MIL-100（Cr）的Lewis酸中心,结果发现连接吡啶的催化剂环己酮选择性明显下降,进一步说明了Lewis酸对环己酮选择性的促进作用。
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