木浆黑液的羧甲基化改性及在三种农药制剂中的应用研究

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近年来,随着环境保护政策和粮食安全管理力度的加大,农药剂型正朝着更加环保的趋势发展,农药助剂也向着高效、低毒、对环境安全的方向发展。木质素分散剂是来源于自然界产量无法估量的生物质资源,可完全生物降解、降解产物对环境危害小、价格低廉,在农药剂型加工的应用中有广阔应用前景。工业木质素主要来源于造纸黑液,由于黑液中杂质的存在和木质素分子结构的限制,工业木质素农药分散剂品质普遍较低,产品往往无法满足现代农药制剂的需求。与发达国家相比,我国对木质素类农药分散剂研究较晚,而且在产品研发方面也相对落后。因此,对黑液进行改性,开发出新型的木质素农药分散剂产品,并结合木质素分散剂产品在农药分散体系中的作用机理研究,将极大地促进农药行业的发展。论文主要研究了羧甲基化工艺对造纸黑液改性后木质素产品用作农药分散剂的应用性能的影响,在此基础上,探讨了羧甲基化改性黑液产品在农药颗粒上的吸附和分散机理。论文首先通过以水为反应介质的水媒法,在碱性条件下添加氯乙酸作醚化剂,对造纸黑液进行羧甲基化改性。通过四因素三水平正交实验方案研究氯乙酸用量、氢氧化钠用量、反应温度和反应时间对羧甲基化反应程度的影响,结果表明,适中的氯乙酸用量及反应时间有利于羧甲基化反应,过高的碱量和反应温度不利于羧甲基化反应。当造纸黑液120g(固含量20%),氯乙酸用量10g,氢氧化钠用量5g,反应温度60℃,反应时间2h,羧甲基化改性后黑液中木质素的羧酸基含量最高,反应程度最高。其次考察了羧甲基化改性对黑液中木质素结构的影响。红外分析结果可见改性后黑液产品在共轭羰基及亚甲基的特征峰强度明显增大,部分产品在非共轭羰基吸收波长也出现较弱的特征峰;水溶性测试表明改性后黑液中木质素水溶性明显提高;特性粘度结果表明,羧甲基化改性对黑液中木质素相对分子质量的提高作用不大。进一步研究了羧甲基化改性黑液作为农药分散剂对40%腈菌唑可湿性粉剂(WP)、40%异丙威可湿性粉剂(WP)和80%烯酰吗啉水分散粒剂(WG)等制剂应用性能的影响。结果表明,掺加羧甲基化改性黑液的三种农药制剂均比掺未经改性黑液的悬浮率有明显提高。羧基含量对产品分散性能的影响具有一定的正比关系,而当羧甲基化反应主要发生在非酚羟基位时,产品的分散性能会降低;羧甲基化程度最高的黑液样品在三种农药制剂中应用性能最佳,并与国外木质素产品Borresperse Na和Kingsperse126性能相当,确定该黑液产品为最佳的木质素羧酸盐农药分散剂CMBL。考察了CMBL在40%腈菌唑WP和80%烯酰吗啉WG配方中与润湿剂、助分散剂和崩解剂等助剂的配伍性能。筛选出40%腈菌唑WP配方为:腈菌唑原药40%,CMBL分散剂9%,K12-B润湿剂5%,MNS-90助分散剂3%,高龄土43%,该配方悬浮率可达91.93%,润湿时间82s,热贮后稳定性好,达到并超过可湿性粉剂的指标;筛选出80%烯酰吗啉WG的配方为:烯酰吗啉原药80%,CMBL分散剂10%,K12-B润湿剂3%,MNS-90助分散剂3%,NaCl崩解剂4%,该配方悬浮率可达98.78%,崩解时间30s,热贮后稳定性好,符合水分散粒剂的标准。考察了CMBL在腈菌唑和烯酰吗啉颗粒上的吸附动力学、吸附等温线及对颗粒Zeta电位的影响。CMBL在两种农药颗粒上的吸附作用明显,吸附平衡时间都较短,在2h内都能达到吸附平衡,且都呈现双层吸附的趋势。碱性条件下两种农药颗粒均呈负电性,颗粒Zeta电位绝对值随着CMBL吸附量的增加而增加,在吸附饱和后Zeta电位达到平衡。论文进一步合成不同羧基含量和不同酚羟基含量的两组木质素羧酸盐,研究它们在腈菌唑和烯酰吗啉颗粒上的吸附曲线和对农药颗粒Zeta电位的影响规律。结果表明,羧基含量对两种农药颗粒的影响规律一致,适当的羧基含量利于增加木质素羧酸盐在农药颗粒上的吸附,并且在一定范围内提高羧基含量可显著提高颗粒的Zeta电位绝对值;酚羟基含量对两种农药颗粒的影响规律亦相同,即提高酚羟基含量有利于木质素羧酸盐在农药颗粒上的吸附量,这可能是氢键参与作用的影响,另外酚羟基含量越高,Zeta电位绝对值越低。分析总结认为,羧甲基化工艺实质是在黑液中木质素羟基的活性点上引入羧基,导致黑液羧基含量的提高和酚羟基的降低,使得黑液产品在疏水性农药颗粒表面吸附后有利于提高颗粒的Zeta电位绝对值,从而提高农药悬浮液的分散性能。因此,羧甲基化工艺对提高黑液在农药制剂中的分散性能是切实可行的途径。
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