碳纳米管及其复合物在生物催化与传感中的应用

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碳纳米管作为一种新型的一维纳米材料,因具有独特的电子、力学、化学、和生物相容性等性质,迅速成为化学、物理、材料科学及生命科学等领域的研究热点,主要包括对碳纳米管结构和性质的研究,碳纳米管器件的设计以及碳纳米管复合材料的制备和应用等。本文围绕这一研究热点,开展了以下几个方面的工作: 1.共价键合法固定高密度葡萄糖氧化酶的碳纳米管复合材料的合成及其在生物传感中的应用。通过共价键键合的方法,以碳纳米管作为构筑单元,构建了高功能密度的葡萄糖氧化酶生物材料,并用于生物传感界面的制备。采用FT—IR光谱、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)等技术对合成过程中反应中间产物和最终产物进行了系统表征。经葡萄糖氧化酶修饰的碳纳米管复合物具有良好的水溶性和良好的分散性,对葡萄糖的氧化具有特异性的催化作用。同时,将该复合物固定在电极表面制备了葡萄糖生物传感器,对葡萄糖的浓度响应范围为0.5—40 mM,检出限为30μM,灵敏度达11.3μA/mMcm2。这种共价键合的方法为碳纳米管与生物分子复合物的制备提供了一种普遍的方法,可用于构建基于酶反应的生物燃料电池和生物传感器。 2.碳纳米管—聚乙烯吡啶—普鲁士兰复合材料修饰电极的制备及其协同效应。普鲁士兰(PB)对过氧化氢和氧气的还原具有很高的选择性和催化活性,被称为“人造过氧化物酶”,广泛地应用于高灵敏和高选择性电化学生物传感器的制备。在本章研究工作中,提出了通过非共价键作用包裹聚乙烯吡啶(PVP)于多壁碳纳米管(MWCNTs),然后通过电化学方法,在此复合体系中掺杂普鲁士兰纳米粒子,制备了高性能的电流型生物传感器。实验结果表明,该MWCNTs—PVP—PB复合物的修饰电极对过氧化氢具有选择性的电催化还原活性,所观察到的高催化电流产生于复合物中MWCNT和PB纳米粒子间的协同作用,据此构建的MWCNTs—PVP—PB复合物传感器对过氧化氢具有极快的响应速度和极高的检测灵敏度(1.3 μA/μM H2O2 per cm2),检出限为25 nM。同时,我们还在MWCNTs—PVP—PB复合物修饰电极表面固定葡萄糖氧化酶,制备了葡萄糖生物传感器,其对葡萄糖表现出快速和灵敏的响应。这里提出的方法不仅拓展了碳纳米管的应用领域,同时为研究材料间的协同效应提供了很好的模型体系。 3.化学催化沉积法和层层组装技术联用制备普鲁士兰—碳纳米管杂化物多层结构生物传感体系。提出了采用碳纳米管(CNT)催化沉积普鲁士兰(PB)的技术,制备了PB—CNT杂化物,并利用带有正电荷的聚合物poly(PDDA),以静电作用方式在活化的玻碳电极表面层层组装了PB—CNTs多层结构,用于高选择性和高灵敏度的高功能密度生物传感器的构建。研究表明,PB—CNTs杂化物中碳纳米管能协同PB催化过氧化氢的电化学还原,构建的电化学传感器的灵敏度随PB—CNTs杂化物多层结构的组装层数的增多而呈线性提高。我们提出的这种多层结构的方法具有简单、操作性强,可以作为一个通用式的构建平台用于构建基于过氧化物酶反应的生物传感器。 4.碳纳米管阵列电极的制备及其应用。利用化学气相沉积法在氧化铝模板中制备了碳纳米管。选用乙烯气体作为气源,分别在700℃和900℃条件下,利用氧化铝模板自身对乙烯气体进行高温催化裂解。制备的碳纳米管可用作阵列电极。同时,在碳纳米管的空腔内填充了纳米金胶,制备碳纳米管复合材料。利用碳纳米管空腔的纳米尺度空间,在管内制备普鲁士兰(PB)纳米粒子,得到分散均匀、形状统一的PB纳米颗粒,这种碳纳米管—PB的复合材料在pH=5~9.2范围内具有良好的电化学稳定性。
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