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聚氨酯是一类具有广泛用途的高分子材料,其传统合成是采用多元异氰酸酯和多元醇聚合而成,所使用的原料主要来源于石油化工,近年来,由于石油等化石资源的日益减少及环境问题的日益严重,对使用可再生资源替代异氰酸酯合成聚氨酯的研究引起研究者的极大兴趣。在这些可再生资源中,植物油的利用引起人们的高度关注,其中大豆油以其价廉易得而倍受青睐,利用其环氧化物分子链中环氧基的反应活性合成新的聚合物材料已成为新的研究热点,如使用环氧大豆油合成多元醇并进一步制备植物油基聚氨酯等。
此外,作为主要温室气体且最廉价、贮量最大的的Cl资源的CO2如何在相对温和的条件下实现化学固定成为国际上竞相研发的热点课题之一,从经济和环境保护的观点出发,将CO2转化为有机化合物具有深远的意义。因此,以环氧大豆油(ESBO)和CO2为原料,合成植物油基非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)这种开创性的新材料,不仅可以改善传统聚氨酯的许多不足,消除在生产和应用传统聚氨酯时与异氰酸酯相关的一些卫生和安全问题,而且符合绿色化学及可持续发展的策略,具有重要的学术价值和社会意义。
NIPU的合成分为两步,首先以环氧大豆油(ESBO)与CO2为原料合成五元环状碳酸酯(CSBO);然后将五元环状碳酸酯与伯胺类反应制得非异氰酸酯聚氨酯。其中,CSBO的合成是整个过程的一个关键步骤,在该反应中,由于环氧大豆油的环氧基位于分子链的中间,形成的空间位阻使得反应活性大大下降。文献报道的四丁基溴化铵为均相催化剂,分离困难且无法回收利用,过长的反应时间和苛刻的反应条件也使得该过程的工业化前景堪忧。此外,关于第二步胺解反应合成NIPU至今没有系统的研究,且实验所得的结果也无法使人满意。因此,研究NIPU合成反应的内在机制,为高活性多相催化剂的研发提供理论指导,以及为最终NIPU制品性能的提高进行探索无疑具有重要价值。基于以上观点,对大豆油基NIPU的合成进行了较为系统的研究,主要内容如下:
1.均相催化合成CSBO的研究
研究了在温和反应条件下季铵盐、碱金属卤化物及新型复合催化体系催化合成CSBO的反应,在此基础上深入探讨了其催化反应机理。
季铵盐、碱金属卤化物均能很好的均相催化ESBO合成CSBO,分别考察了反应温度、反应压力及反应时间对催化效果的影响;新型复合催化体系SnCl4·5H2O和四丁基溴化铵(TBABr)高效促进该反应的进行,并利用IR,1H-NMR和GPC跟踪了反应过程,分别考察了催化剂配比、反应温度、反应压力及反应时间对催化效果的影响;在实验基础上推导了相关催化反应机理;
2.非均相催化合成CSBO的研究
非均相催化剂替代均相催化剂利于回收利用,并减少环境污染,因此具有重要研究意义。固载型季铵盐催化剂研究合成CSBO是本论文的另一重点。
实验结果证明,将季铵盐接枝于无机物硅胶表面,得到硅胶接枝季铵盐催化剂,催化效果很好,考察了硅胶的活化温度、表面积及合成条件等对催化效果的影响;具有季铵盐功能基团高分子类非均相催化剂D296离子交换树脂和季铵盐接枝的壳聚糖催化剂是两种催化效果很好的有机非均相催化剂,且可重复利用,对这两种催化剂化学制备及各自最佳反应条件进行了详细的考察。
3.NIPU的合成及与环氧树脂共混材料的研究
以CSBO和二元脂肪族伯胺为原料,合成出非异氰酸酯聚氨酯,考察了ESBO转化率对NIPU制品机械性能的影响,发现在合适的ESBO转化率下制品的机械性能最高,而非完全转化时最好,因此可在温和条件下合成所需转化率的CSBO。
为了拓展NIPU的种类及应用范围,我们将E-51环氧树脂与大豆油五元环状碳酸酯共混,二元伯胺类作为固化剂生成混合型非异氰酸酯聚氨酯,其材料的机械性能得到很大改善;用扫描电镜观察微观结构,发现共混材料可形成相分离结构,讨论了微观结构对性能的影响。