能带匹配半导体/介孔TiO2纳米管复合材料可见光催化处理重金属--有机物复合污染的研究

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以半导体光催化技术处理环境污染是一种很有前景的环境修复技术。提高半导体光催化活性和光谱响应范围是目前半导体光催化技术发展的两个关键问题。异质结界面处的电荷分离受构成异质结的材料的能带排列的影响。由于不同窄带隙半导体的能带差异,异质结界面可以导致不同的能带取向。设计构建能带相匹配的异质结半导体,不仅能拓宽半导体对可见光的响应范围,还能促进光生电荷的分离。本研究将具有多级孔道结构的介孔壁TiO2纳米管(m-TNTs)与窄带隙可见光半导体(g-C3N4、CeO2、BiOBr、Bi2WO6、Bi2O3)复合,制备出具有可见光响应的复合光催化剂,探究不同能带差异所表现出的规律,并实现在m-TNTs复合材料上氧化有机物和还原重金属的协同处理。
  采用不同管长和管径的碳纳米管作为硬模板,通过双模板法制备了不同管长(S-20-40和L-20-40)和不同管径(S-10-20、S-20-40和S-40-60)的m-TNTs。通过XRD、SEM和N2吸附/脱附等手段,表征m-TNTs的晶相结构、形貌结构和孔结构等。通过考察材料紫外光下光催化降解苯酚(phenol)的活性,研究形貌结构对其合成和光催化性能的影响。结果表明,S-20-40的反应速率常数k为0.0198min-1,分别是S-10-20和S-40-60的2.6和1.7倍。管长较短的S-20-40光催化活性优于管长较长的L-20-40(42%),其反应速率常数k是L-20-40的2.3倍。S-20-40具有最佳的光催化活性,说明适当的管长和管径有利于促进污染物的传质以及光的反射和利用,从而提高m-TNTs的光催化活性。
  采用具有相似带隙,不同能带位置的g-C3N4、CeO2、BiOBr、Bi2WO6、Bi2O3和具有大表面积及高传质能力的多级孔道钛纳米管耦合,探讨不同能带差异所表现出的规律,并实现在m-TNTs复合材料上氧化有机物phenol和还原重金属Cr(VI)的协同处理。结果表明,在单独还原重金属的过程中,导带位置越负的复合光催化剂的光催化还原能力越强;单独氧化有机物的过程中,价带位置越正的复合光催化剂的光催化氧化能力越强。在复合污染体系中,在可见光照射下,相比其他复合光催化剂,Bi2WO6/m-TNTs具有更好的光催化性能。这归因于,一方面两半导体间能带的完美匹配,导致光生电子-空穴对的高效分离,从而有效提高了光催化性能。另一方面,在复合污染体系下,Cr(VI)充当电子捕获剂被还原,phenol充当空穴捕获剂被氧化,实现对电子-空穴的充分利用,从而有效抑制电子-空穴的复合,显著提高了催化剂的光催化性能。
  在可见光照射下,考察复合光催化剂对重金属(Cr、Cu、Pb)-有机污染物{phenol、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、phenanthrene(菲)}水相单独及复合污染的光催化降解性能。通过改变重金属与难降解有机污染物的不同种类共存状态,考察影响反应活性的因素及其量化关系,研究反应过程中不同种类重金属与有机物之间的相互作用及其对反应过程及效率的影响。结果表明,与重金属(Cr、Cu、Pb)和有机物(phenol、DBP、phenanthrene)单一组分光催化体系相比,复合光催化剂对重金属的还原效率以及有机污染物的氧化效率均有提高。另一方面,无论是重金属种类对有机物的降解还是有机物种类对重金属的还原,当重金属的还原难度逐渐提高或者有机物的氧化难度不断提高之后,伴随着相应体系中有机物的氧化或重金属的还原也随之减弱,这是因为重金属的还原过程与有机物的氧化过程存在着协同效应,并且在这六种复合体系中,Cr-phenol复合体系中复合光催化剂对Cr(VI)的还原效率和phenol的氧化效率都是最高的。由此可知,在复合污染体系中,当重金属的还原速率与有机物的氧化速率达到匹配时,催化剂会有更高的光催化活性。
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