【摘 要】
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自旋交叉配合物具有对外界刺激产生快速响应的特点,可以在单分子水平实现不同自旋稳态之间的切换,在传感和高密度信息存储领域中有潜在应用价值,受到研究者的广泛关注。如何实现对自旋转变配合物的结构可控组装和功能协同调控依然面临诸多挑战。本论文利用三氰构筑单元丰富的组装特性和优良的电子传输能力设计组装自旋交叉化合物,系统研究了分子内金属间电荷转移、辅助配体和分子间协同作用对自旋转变行为的影响。在此基础上,利
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自旋交叉配合物具有对外界刺激产生快速响应的特点,可以在单分子水平实现不同自旋稳态之间的切换,在传感和高密度信息存储领域中有潜在应用价值,受到研究者的广泛关注。如何实现对自旋转变配合物的结构可控组装和功能协同调控依然面临诸多挑战。本论文利用三氰构筑单元丰富的组装特性和优良的电子传输能力设计组装自旋交叉化合物,系统研究了分子内金属间电荷转移、辅助配体和分子间协同作用对自旋转变行为的影响。在此基础上,利用电子迁移与重排产生的电子结构变化,探索对磁性与极性双功能的集成和协同控制,为自旋交叉化合物的多功能化和器件化提供基础。论文主要取得以下研究结果:（1）利用三氰构筑单元[Bu4N][FeIII（Tp）（CN）3]与FeII,Ni II和Mn II离子以及配体4-吡啶甲醛进行自组装,得到了具有类似阿基米德多面体构造的中性金属纳米簇合物1-3{Fe24M18}。在组装过程中不同金属离子的引入以及配体的氧化和去质子化丰富了化合物中金属离子的电子结构。磁性研究表明三例化合物中金属离子间表现出铁磁相互作用,具有较大的自旋基态,其中化合物3表现出较明显的磁熵变。（2）基于三氮唑配体和Fe II易于形成自旋交叉一维链结构的特点,在组装策略上将三氰构筑单元[Ph3PMe][FeIII(Tp4-Me)（CN）3]引入金属离子MII（M=Ni,Co,Fe）和三氮唑配体trz-ph（4-苯基-1,2,4-三氮唑）体系中,通过构筑单元和抗衡离子阻断链的一维延伸,得到了十三核簇合物4-6{Fe9M4}。其中与FeII组装得到的化合物6具有自旋交叉性质。在化合物6中,三氰构筑单元的引入形成了普鲁士蓝类似物单元,使{Fe13}在热处理时发生了分子内的电荷转移,从而表现出不同的转变行为。这一结果表明分子内MMCT（金属-金属电荷转移）也可以作为一种调控自旋交叉行为的手段。（3）为了研究自旋交叉单元的刚性连接对转变的影响,利用刚性单齿配体pep（4-苯乙炔基吡啶）和双齿配体dpa（1,2-二（四吡啶基）乙炔）,分别与含有不同吡唑取代基的三氰构筑单元[Bu4N][FeIII（Tp）（CN）3],[Ph3PMe][FeIII(Tp4-Me)（CN）3]和[Bu4N][FeIII（pz Tp）（CN）3]及FeII离子进行自组装,得到了一系列具有自旋交叉性质的氰基桥联双之字链化合物7-10。磁构效关系分析表明构筑单元中取代基位阻差异对化合物7-9的自旋交叉行为具有显著影响。化合物10中,自旋交叉单元的刚性连接增强了分子间协同作用,产生了突变热滞型自旋交叉。介电测试显示自旋转变的同时伴随台阶型介电张量变化,形成介电双稳态。表明自旋交叉对磁性和极性的双重调控。
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