论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)效应具有高灵敏度、高选择性的检测优势,已在表面科学、电化学、生物技术等领域被广泛应用。本论文开展了对有序的Ag/Fe(SiO2)/Ag三明治纳米帽(碗)复合材料结构的SERS性能研究,在理论与实际疾病诊断的应用中取得了一系列创新性的研究成果。主要研究内容及成果主要包括以下三个部分:1.通过自组装聚苯乙烯(polystyrene,PS)模板与磁控溅射沉积技术来制备出高度有序的Ag和Ag/SiO2/Ag三明治纳米碗阵列。孤立的或相邻的纳米碗连接成的纳米洞可以通过溅射薄膜的厚度及PS微球的粒径进行优化。孤立的纳米碗阵列显示较高的局域表面等离子体共振效果(LSPR)和表面等离子体共振(SPR),这些都会导致SERS信号的增强。对比Ag纳米碗阵列,绝缘层SiO2在Ag/SiO2/Ag三明治纳米碗阵列中作为一种隔绝层来提高SERS信号。针对Ag/SiO2/Ag三明治纳米碗阵列来说,除了相邻的纳米碗之间的纳米间隙及单个纳米碗的锋利边缘的贡献以外,最内与最外层Ag薄膜之间也会产生新的等离子体耦合现象。有限时域差分方法(FDTD)结果表明电磁场增强主要的贡献来自于最外层Ag的局域表面等离子体共振(LSPR)及Ag-SiO2界面的表面等离子共振(SPR)。模拟结果和实验分析表明SiO2绝缘层对Ag/SiO2/Ag三明治纳米碗阵列的SERS信号具有较好的增强效果。2.我们设计了一种新型的SERS活性芯片用于检测肝癌肿瘤标志物甲胎蛋白异质体(AFP-L3),采用二维(2D)非密堆积的PS阵列包覆Ag/SiO2/Ag壳,形成不同尺寸的PS@Ag/SiO2/Ag复合结构作为SERS活性芯片,用抗体修饰的Ag/SiO2/Ag表面标记5,5?-二硫代双(琥珀酸亚氨基-2-硝基苯甲酸)(DSNB)分子作为SERS探针。AFP-L3浓度与DSNB分子在1440 cm-1处的拉曼峰强之间呈现较好的线性关系,其相关系数R2为0.995。在较宽范围(0-8 ng/mL)内检测SERS活性芯片,其检测极限(3σ)为0.078 ng/mL。利用此方法检测三个肝性病人的血清样品,对比AFPL-L3的含量,结果表明此方法在疾病诊断方面有潜在的应用价值。3.通过多层的沉积方法在单层非密堆积的聚苯乙烯(PS)模板上制备出了Ag/Fe/Ag三明治纳米帽薄膜。通过磁控溅射时间来控制薄膜的厚度,研究Fe层薄膜的厚度对表面增强拉曼散射(SERS)的影响。随着Fe层厚度的逐渐增加,SERS信号强度出现先增大后减小的趋势,主要归因于金属Ag与Fe费米能级之间发生的电荷转移。Fe磁性层引入对SERS的贡献有较好的调控作用,促进了对表面等离子体共振及电荷转移的理解。研究结果表明,此基底具有较好的SERS性能并拓宽了Fe在SERS方面的应用领域。除此之外,我们还利用此基底设计了SERS活性芯片,定性定量地检测肝癌肿瘤标志物甲胎蛋白异质体AFP-L3。此项研究表明Ag/Fe/Ag三明治纳米帽状阵列的SERS活性基底对于生物分析方面具有较高的灵敏度。本论文基于物理沉积系统及化学修饰的方法制备了三明治纳米帽状的SERS活性芯片,其增强效果好,灵敏度高,有利于在生物医学诊断方面的进一步应用。