【摘 要】
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苯甲醛作为一种多用途化学中间体,在制药工程、染料工程、香水和精细化工生产中都有着广泛的应用,采用催化氧化技术由苯甲醇液相氧化生成苯甲醛的反应在工业中受到重视。同时因为其反应机理简单、副产物可控等因素,在实验室中常作为模型反应研究。然而现阶段的研究工作中,针对苯甲醇制苯甲醛的相关工作需要添加无机碱作为助催化剂,促进反应关键步骤的发生。然而碱性环境易导致产物深度氧化形成大量副产物苯甲酸,造成后续分离困
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苯甲醛作为一种多用途化学中间体,在制药工程、染料工程、香水和精细化工生产中都有着广泛的应用,采用催化氧化技术由苯甲醇液相氧化生成苯甲醛的反应在工业中受到重视。同时因为其反应机理简单、副产物可控等因素,在实验室中常作为模型反应研究。然而现阶段的研究工作中,针对苯甲醇制苯甲醛的相关工作需要添加无机碱作为助催化剂,促进反应关键步骤的发生。然而碱性环境易导致产物深度氧化形成大量副产物苯甲酸,造成后续分离困难、腐蚀设备、降低经济效益等问题。因此,设计一种绿色和可持续的多相催化剂,在无碱环境下实现苯甲醛的高选择性,并探讨这一过程中催化剂的构效关系具有重要的现实意义。本论文工作首先采用溶胶法合成不同物质的量比例的Au-Pd双金属纳米颗粒,将其负载在具有高比表面的碳纳米管载体上,研究该催化剂在温和无碱条件下对苯甲醇的有氧转化过程。随后通过透射电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线衍射法等方法对该催化剂的形态和结构进行了表征,分析催化剂性质、结构和反应性能及其构效关系。结果表明,双金属催化剂AuxPdy/CNT在苯甲醇氧化反应中表现出比单金属催化剂更高的活性,追其原因是双金属之间产生的协同效应对催化性能的影响。同时,所有双金属催化剂都成功合成了Au-Pd双金属合金颗粒,并在Au/Pd比例相近时（Au/Pd从1.5/1到1/1.5）形成以Au-Pd合金纳米颗粒为核,表面分散有少量Pd O纳米碎片的Au-Pd@Pd O结构。在金属Au/Pd物质的量比例为1时催化剂活性最优,苯甲醇转化率为91%,苯甲醛选择性为92%(80℃,5h,n Bn OH/n（Au+Pd）=187)。得出结论,控制Au/Pd比例可以有效调整纳米晶体结构及表面化学组成,不同结构与苯甲醇反应构效关系的改善可以优化催化性能,在金属比例相近时呈现出良好的氧化性能及稳定性。随后,针对反应后催化剂部分失活以及活性较低的Au-Pd双金属催化剂活性下降问题进行研究,发现由于Au含量较低,过量的Pd溢出晶格并被空气中的氧气部分氧化,从而导致纳米颗粒表面覆盖有较厚的Pd O外壳,这就阻碍了反应物与内部活性金属的接触从而削弱催化活性。随后我们对该系列催化剂进行不同气氛热处理,通过微观调控纳米颗粒的结构从而改善催化活性及稳定性。结果表明单纯氢气还原比氧气煅烧或两步热处理（先用氧气煅烧后用氢气还原）制得的催化剂活性显著提升。其中Au Pd2/CNT催化剂的转化率由氧气煅烧后的27%,两步热处理的催化剂活性提升至50%,推测为表面的Pd O外壳被还原为金属态Pd物种,造成一定的活性提升。而直接氢气还原的催化剂转化率增长为68%,这是由于Au在还原性气氛中倾向于扩散到表面,从而缓解了因缺少Au造成的催化活性下降问题。结果表明氢气对催化剂进行热处理可以微观调控纳米颗粒的结构及化学组成,改善催化性能、恢复失活的催化剂活性能力,为后续微量金属制备高活性催化剂的研究提供了思路,在苄醇选择性氧化反应中具有高效化、绿色化的前景。
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