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近些年来,人类的生活环境遭受到污染的威胁,光催化剂在环境治理方面有着极为诱人的前景。为了有效地利用太阳光,研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义,是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。非金属元素掺杂能增强二氧化钛在可见光下的催化性能,成为可见光催化研究的热点。
本文通过对商用二氧化钛粉末P25进行处理,分别制备了氮掺杂,硫掺杂的二氧化钛颗粒;通过采用甲基橙,苯酚作为模拟污染物考察其光催化活性,得到了具有可见光活性的非金属掺杂纳米二氧化钛,采用多种表征手段对所制备的结构进行表征。采用P25在强碱性条件下进行水热反应,制备了纳米二氧化钛管的一维结构,研究了酸处理与热处理的稳定性。得到如下结论:
(1)采用不同方法制备了两种不同方式氮掺杂二氧化钛:取代型和间隙型氮掺杂,同时采用水热法制备了两种氮掺杂形式同时存在的二氧化钛的复合结构。系统表征两种N的结构,分析了制备方法与氮掺杂方式之间的影响。取代型氮由于进入了二氧化钛晶格中取代氧的位置与Ti相结合,需要克服二氧化钛本身的Ti-O键能,其合成条件要求比较苛刻,可借助氨气或有机氨在高温条件下焙烧,这种方法掺入的氮含量较低,N 1sXPS特征峰在396eV附近;空隙型氮位于二氧化钛的晶格之间,可经过温和的化学表面修饰方法将氮掺入二氧化钛中,如纳米二氧化钛与有机氮源的微波合成等,这种方法掺入的氮含量较高,N 1s XPS特征峰在400eV附近;
(2)两种不同方式氮掺杂的二氧化钛其可见光机理不完全相同,取代型氮掺杂二氧化钛中杂化能级的位置,比二氧化钛的价带位置高0.14ev;间隙型氮掺杂的得到的N-O杂质能级的位置,其位置在二氧化钛本身导带位置上升0.73ev。揭示了不同方式氮掺杂二氧化钛与光催化活性的关系,为氮掺杂可见光机理的研究提供了重要依据;
(3)采用焙烧法和水热法制备了具备可见光活性的硫掺杂的纳米二氧化钛。对于焙烧法最佳的条件是硫钛比为8.5,500℃下焙烧1小时;水热法最佳硫钛比为7,180℃下水热反应24小时。对不同制备方法得到的硫掺杂的二氧化钛XPS分析表明,两种不同的制备方法得到两种不同方式的硫元素掺杂的二氧化钛,都可以产生可见光活性;硫元素在二氧化钛中分别取代了氧和钛的位置,改变了二氧化钛原来的能带结构,形成了新的杂质能级,从而使得二氧化钛的吸收区间由紫外拓展到可见光区;
(4)水热法制备了形貌均一 TiO2纳米管,通过对其酸处理稳定性、热处理稳定性分析发现:钛酸钠纳米管的本身结构和成分的特殊性使其在酸性条件下稳定性较差,其只有在弱酸条件下(低于0.1M)才可以保持其原有形貌。在热稳定性研究中,发现随着焙烧温度的升高,在300℃后管逐渐被破坏烧结,随着温度升高,管状结构最终完全烧结成块。XRD研究结果表明,800℃下焙烧最终得到的产物为Na2Ti3O7。说明水热法得到的一维结构并非二氧化钛,而是钛酸盐结构。