临阈浓度时荷电纳滤膜面动态结垢过程及机理研究

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纳滤(NF)膜面结垢污染在宏观上表现为膜面滤饼层及膜孔阻塞现象的发生,既显著降低有效膜面积、分离性能和膜组件运行寿命,从而致使运行成本增加。对此,已有学者聚焦于精确预测膜面结垢潜能及通过添加化学药剂有效抑制膜面污染等热点领域,开展了大量卓有成效的研究工作。对于微观角度的NF膜面动态结垢通常可分为结晶和颗粒污染两大类。其中前者是主要的,涉及到饱和态的成垢离子在膜面成核结晶及相应沉淀的生成。对于后者而言,膜面沉积是由于主体溶液中的胶体颗粒物向膜面的对流传输时出现的。相关报道多研究结晶方式(均相结晶和非均相结晶)以及成核结晶机制,具体包括不同类别膜元件的诱导时间、介稳区宽度、成核速率和界面张力等过程因子的模拟测算、定量表征及实验验证。为了抑制或减缓上述不利效应的发生,阐明NF膜面结垢过程的影响机理研究无疑具有十分重要的意义。垢体的形成被认为是复杂的过程,前期研究集中于诸多因素如膜自身特性(多孔性、粗糙度等)、进水料液特性、操作条件(切向流速、操作压力)和组件几何结构对膜面结晶的影响效应。在结晶过程中,人们普遍认为NF膜表面的盐类沉淀至少需要两个阶段,即过饱和溶液的成核阶段和晶体生长阶段。考虑到浓水端NF膜面处溶质或颗粒物浓度易于达到饱和的现象,水膜理论认为,浓差极化(CP)在探索NF膜表面结垢形成机理中起着关键作用,能够促进料液中成垢离子的成核结晶。因此,CP效应对研究NF膜结垢过程是至关重要的。查阅文献可知,荷电性能作为NF膜的显著特征之一,与其它膜面属性如亲水性和粗糙度类似,均对潜在污垢与NF膜面两者之间的相互作用及表观的膜面结垢过程产生显著影响。与已有文献大量报道的后两种因子相比,关于NF膜表面电荷对固体沉积的影响效应研究较少。已有观点认为在较高I下,NF膜表面电荷被破坏,相应的Donnan效应和静电效应削减。然而在本研究中却发现,在较高离子浓度(0.25-18 mol.m-3),即使膜表面CaSO4的少量可溶盐浓度超过其阈值,NF膜面仍表现出低强度的表面电动现象(-5.94≤Es≤-3.41 mV)。除此之外,一些研究人员还试图对NF膜进行改性,使其具有更高的表面电荷密度,以提高其抗污染能力。基于中低度盐水(I≤100 mol.m-3)软化过程中,浓水侧NF膜表面不可避免的发生结垢现象,同时在同一位置检测到低强度表面的动电现象。因此,有必要在临界浓度条件下研究NF膜荷电性能与结垢过程的关系。本论文研究内容如下:(1)以DK型NF膜为载体,CK2SO4:CCaCl2=1:1的混合组份反应生成的CaSO4.1/2H2O为研究对象,采用切向流动法,在不同构晶离子浓度(0.5-18 mol.m-3)、操作压差(20-200kPa)、进水料液pH值(3-10)及I(5-900 mol.m-3)条件下测得DK型NF膜表面流动电位,通过Gouy-Chapman模型,对膜面特征参数进行了计算。结果表明,当混合组份的CaSO4浓度增至18 mol.m-3时,考虑到在软化过程中浓差极化现象的存在,膜面处CaSO4浓度远超过此值,DK型NF膜面依然存在动电现象,即此时膜面电荷依然存在;在对低浓度0.5 mol.m-3和临阈浓度15 mol.m-3的CaSO4溶液改变pH的测试过程中,随pH值的不断增加直至10.0时,临阈浓度时的该NF膜面流动电位绝对值从1.5增加值4.0 mV,而低浓度的流动电位绝对值从25增加至92 mV。这可能时因为随着本体溶液浓度的升高,膜面因吸附反离子导致膜面荷负电效应被屏蔽,同时导致介于紧密层和主体溶液之间的扩散层也被压缩,进而导致高低浓度时膜面的Zeta电位和电荷密度值趋于接近。当操作压力逐渐增加时,低浓度和高浓度混合组份溶液的流动电位值与跨膜压差均呈一次函数(k=-0.0201)关系。随膜面剪切力增加,在0.5 mol.m-3时膜表面电荷密度减小较为明显,下降了54.5%,而15 mol.m-3电荷密度变化趋势较为平缓,仅减小14.2%;15 mol.m-3为本底值的双组份溶液中,当I>300 mol.m-3时流动电位转变为负值,膜面积聚Na+离子增多,中和了膜表面荷负电基团;(2)在获得Zeta电位基础上,采用相同浓度、pH值、I及操作压力对临阈浓度CK2SO4:CCaCl2=1:1溶液进行NF透过试验。采用离子色谱仪对进水及产水中Ca2+、SO42-、K+和Cl-离子进行检测,并通过浓差极化模型对真实截留率(Rreal)、表观截留率(Robs)及膜面构晶离子浓度等进行计算。选取Pitzer电解质溶液理论中合适的公式计算构晶离子活度和浓水端的SI值。实验发现随进水料液浓度增加,Zeta电位绝对值逐渐减小,膜面处构晶离子浓度显著增大。当进水浓度仅为9 mol.m-3时,膜面处就已经产生结垢倾向。(3)采用经典成核理论对膜面构晶离子成核速率及诱导时间进行计算。结果表明,随浓度增加,Donnan效应的减弱致使Zeta电位绝对值逐渐减小,膜面构晶离子成核速率呈先缓慢再急剧增大趋势。同时诱导时间也逐渐减小。(4)开展长达450 h的全闭和回路循环式实验,保持NF膜进水料液体积恒定为30L,设定进水温度为25℃,进水端切向流速恒定为0.035 m.s-1的条件下,依次描述NF膜进水溶液中构晶离子浓度和膜组件中结垢积累量随操作时间和NF膜面荷电性能的变化趋势。
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