分子筛作为无机微孔晶体材料,具有规则的孔道和孔穴结构,通过尺寸效应可识别客体分子、控制过渡态几何构型,被广泛地应用于催化、离子交换、吸附以及气体分离等领域。传统分子筛是基于硅铝酸盐,其中铝原子和硅原子通过桥氧连接,形成三维骨架结构,成为重要的固体催化剂。分子筛孔道和孔穴的尺寸和形状直接影响着吸附和催化反应的熵和焓变。只有动力学半径适宜的客体分子才能进入分子筛的孔道中,经历反应物、产物、过渡态、孔径和分子交通管制等择形催化最终得到化工产品。近年来,随着计算技术的迅猛发展,基础理论和算法的精进,量化计算已广泛地应用于化学、物理、生物、药物以及工程等领域。在分子筛材料的研究中,量化计算能够提供更加直观、准确、详细的信息,例如:显示复杂分子的结构,模拟和解释客体分子在分子筛孔道内的吸附和扩散现象,模拟催化反应的机理等。因此,量化计算已经成为研究分子筛材料不可缺少的重要工具。本论文采用密度泛函理论,系统的研究了分子筛的若干催化反应,主要包括:分子筛笼在甲醇制烯烃催化过程中的限域效应;假想分子筛笼在甲醇制烯烃反应中的择形催化;碱金属离子交换的X型沸石催化甲醇、甲苯侧链烷基化制备苯乙烯的反应机理;以及分子筛合成过程中,’光催化产生羟基自由基参与其中的反应机理。这些计算结果有助于在分子水平上理解催化反应过程,为设计高效的催化剂提供一定的理论依据和指导。本文取得的主要成果:1、采用密度泛函理论,研究了分子筛笼在甲醇制备烯烃(Methanol-to-Olefin,MTO)的催化转化过程中的限域效应。根据侧链烷基化反应机理,选择了在催化转过中存在的多种烃池物种,分别优化其在不同尺寸的分子筛笼cha、lev和lta中的几何构型,计算催化过程中涉及的甲基化、去质子化、甲基迁移和烯烃消除反应的过渡态。计算结果显示,所有的烃池物种在分子筛笼中均可稳定存在,然而,在cha和lta笼中有更好的稳定性。此外,分子筛笼cha在甲基化和烯烃消去反应中具有较低的自由反应能垒,表明其在催化反应过程中的活性最强。计算结果显示,催化反应的能垒以及其吸放热过程与分子筛笼的限域效应直接相关。该理论研究有助于进一步理解甲醇制烯烃的侧链烷基化反应机理,并为筛选高效分子筛催化剂提供理论依据和指导。2、基于分子筛笼在甲醇制备烯烃反应的限域效应,我们进一步研究了 abc-6分子筛家族中已知和假想的分子筛笼在MTO反应中的催化行为。首先,计算了abc-6家族中的56种分子筛笼的体积,筛选出与cha笼体积接近的,再排除其全部由六元环构成的分子筛笼。最终,得到7种候选分子筛笼结构,理论计算重点研究了这7种分子筛笼在MTO反应中的催化行为。我们考察了这些分子筛笼与烃池物种的尺寸匹配关系,试图筛选出催化性能更加优异的分子筛笼,进一步实现其合成,以应用于MTO催化中。计算结果显示,在甲基化反应中,aft和avl较cha笼表现出较高的催化反应活性;同时,在乙烯消除反应中,avl比cha笼有着较低的反应能垒,表现出较高的乙烯选择性。因此,在MTO反应中avl笼有可能成为最佳分子筛笼。该研究工作为筛选及定向合成具有优异MTO催化性能的分子筛提供了理论依指导。3、研究了碱金属离子交换的X型沸石催化甲醇、甲苯侧链烷基化反应制备苯乙烯的反应机理。基于碱金属离子交换的X型沸石同时具有酸和碱活性位,分别计算了X型沸石的酸和碱反应路径。计算结果显示,分子筛的碱性位促进了甲醇的脱氢反应,同时可以稳定甲苯的侧链。基于碱催化反应路径,铯离子交换的X型沸石较其他碱金属离子交换的X型沸石,在反应的决速步骤中具有较低的反应能垒,成为活性最高的催化剂。而分子筛的酸性位较其碱性位更有利于生成苯乙烯和乙苯,具体表现为酸催化的脱水和加氢反应具有更低的反应能垒和热力学性质。理论工作表明,甲醇、甲苯转化为苯乙烯的侧链烷基化反应是受碱金属离子交换的X型沸石酸和碱共催化协同影响的。这一理论计算结果与实验中观察的现象相一致。该理论研究工作在分子水平上揭示了催化反应机理,对设计新型催化剂,减少副反应,优化催化反应条件具有重要的指导意义。4、研究了羟基自由基和氢氧根离子催化硅羟基的解聚和缩聚反应。计算过程中我们采用了 2T簇模型来描述硅羟基结构,基于UB3LYP/6-31g++(d,p)方法优化反应物、过渡态以及产物的几何构型。为获得更加精准的反应能垒和热力学性质,基于M0-62X/6-31g++(d,p)方法,进行单点能的计算。计算结果显示,羟基自由基较氢氧根离子催化硅羟基在解离Si-O-Si键以及缩合Si-O-Si键的反应中都有更低的反应能垒,成为优势反应路径。同时,我们还计算了羟基自由基与水淬灭的副反应机理,作为竞争反应与羟基自由基催化硅羟基反应进行比较。计算结果表明,在有水参与的反应中,其反应能垒较羟基自由基催化的反应能垒更高。该体系内所有基元反应的活化能垒均小于20 kca/mol,这意味着这些反应都可以发生,而羟基自由基催化的反应具有更低的能垒,表明该反应具有优先发生的特性。