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电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土金属离子晶体及其络合物微观结构、磁学和光学性质等的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子、A因子等)描述。例如前人已对此类体系3d3,5,9积累了较丰富的EPR实验素材。然而,在传统晶场模型中,配体轨道和旋轨耦合作用以及电荷转移(CT)的贡献未予以考虑,其次杂质局部结构未能定量地与自旋哈密顿参量分析相联系,常需引入较多调节参量(如晶场参量等)描述低对称畸变,因此局部结构信息很难获得,上述实验结果仍未能得到令人满意的理论解释。为了克服上述不足,本工作采用基于改进离子簇模型的高阶微扰公式对3d3,5,9等离子体系的自旋哈密顿参量进行了系统的理论研究,获得了杂质离子局部信息,合理解释了以下体系的EPR实验结果：i)在TiO2金红石单晶结构掺杂Fe3+,Cr3+和Mn4+中,发现杂质中心受到局部轴向畸变ΔZ,局部平面键角变化量Δφ,零场分裂参数D和E的符号可根据ΔZ和相对理想八面体斜方畸变角度δφ(=φ’-π/4)来分析。ΔZ和Δφ的大小可由轴向和垂向分别基于母体局部参数(DH和EH)相对零场分裂参数D和E变化量ΔF=|(D-DH)-(E-EH)不△G=|(D-DH)+(E-EH)来描述。ⅱ)在三种温度下NaCl:Cr(CN)63三种不同中心中,零场分裂参数D和E的符号和大小分别与平均键长差△R(=(1/6)∑δRi,i=1-6)和斜方畸变参数H(=-(△φ)1/2(△R)3/D一致。ⅲ)在斜方畸变八面体3d3簇中,理论计算发现K3Cr(CN)6掺K3 Co(CN)6, K3Cr(CN)6掺K3Mn(CN)6和K4V(CN)6·3H20掺K4Fe(CN)6·3H20杂质中心受到局部轴向畸变ΔZ,局部平面键角变化量Δφ。微观上,对掺入相应稀释剂顺磁系统中的ΔZ和Δφ的大小可分别由由轴向(ADD)和垂向(PDD)畸变度来描述。iv)利用八面体四角伸长g因子微扰方法定量研究Sr2Ca2Cu3Ox中Cu2+(2)位置电磁顺磁共振(EPR)g因子。并通过局部四角伸长讨论了铜周围五配位g因子的各向异性。