天然氨基酸构筑的树枝状分子:凝胶及液晶性质研究

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木论文的工作为天然氨基酸构筑的扇形树枝状分子的合成、凝胶及液晶性质研究。   合成了丙氨酸和天冬氨酸(Ala-Asp)为构筑单元的1-3代扇形分子。采用NMR、IR、MALDI-TOF、元素分析等方法对所得分子结构进行了表征。   探讨了不同代数Ala-Asp扇形分子结构与凝胶性质之间的关系。发现其高代数扇形分子,核心(Focal Point)基团位阻小的扇形分子具有较强的凝胶能力。扇形分子的代数、核心基团、溶剂对其在凝胶相中分子的排列均有影响。凝胶的形貌与组成扇形分子的氨基酸结构相关,如具有多个手性碳的扇形分子Boc-G2aa,其纤维为串珠状形貌。   比较了Ala-Asp、Gly-Asp、Gly-Glu等三种扇形分子的凝胶性能。发现:(1)其凝胶性能与分子的代数相关,一般规律为:G3>G2>G1。低代数分子(G1)难于形成凝胶,而高代数分子(G3)可使多种溶剂凝胶化。(2)其凝胶性质与不同氨基酸的结构有关。例如,由于谷氨酸分子结构中具有亚甲基,以Gly-Glu为构筑单元的树状分子的凝胶能力强于Gly-Asp;Ala-Asp中由于Ala具有不对称碳原子,其纤维状组装体可能存在螺旋结构。(3)组装驱动力主要为氢键及π-π相互作用。XRD研究证实,凝胶相组装体中分子的排列方式主要为六方柱状相和层状相。(4)对扇形分子核心基团的修饰是使凝胶因子功能化的重要方法。研究表明,核心为偶氮苯、肉桂酸等基团的树状分子凝胶具有光可逆、光响应性质。   合成了核心基团为萘修饰的Ala-Asp扇形树枝状分子Nap-G1aa,Nap-G2aa。研究了这两种化合物在不同溶剂中的结晶和凝胶行为。发现Nap-G1aa在环己烷中形成β-Sheet结构的凝胶相组装体。而在氯仿/石油醚混合溶剂中则形成典型的球晶三维网络结构。Nap-G2aa在氯仿中形成的凝胶纤维为扭曲的纳米带。在甲醇、丙酮等极性溶剂中形成结晶,晶体为取向的四方柱状结构。   研究了不同结构的扇形分子的液晶性质。发现液晶性质与扇形分子的代数和分子构筑单元有密切关系。一般来说,第1代分子,核心为-NH2的第2代分子,外端基为-COOH的第2代分子均不具备液晶性质。核心为Boc的第2代分子,只有Boc-G2aa可以形成热致液晶。核心为丙烯酰基的2代扇形分子Acrylic-G2aa与Acrylic-G2aa仅可以形成热致液晶,而且可以在苯甲醇中形成溶致液晶。第3代分子不能形成热致液晶,但均能在苯甲醇中形成溶致液晶。液晶相均为层状结构,从层间距可以推测每层是由两个分子相互交错堆积而成。   合成了Spacer为不同烷基链长的哑铃形树枝状分子,考察了代数以及Spacer链长对凝胶、液晶性质的影响。第1代哑铃形化合物G1SnG1(n=6,8,10,15),既不能形成凝胶,也不能形成热致液晶。第2代哑铃形分子G2SnG2(n=6,8,10,15)在含氯的有机溶剂里可以成凝胶。相同浓度下,烷基链长度越长,凝胶转变为溶液的温度越高,说明凝胶越稳定。凝胶相结构与烷基链长度有关,当链长较短时为六方柱状排列,而当链长增加到15个碳时为层状结构。G2SnG2哑铃形化合物还可以形成热致液晶。液晶相结构与哑铃形分子的Spacer有关,烷基链长为8时为立方相结构,而当长度增加至10和15个碳时,其液晶相均显示为层状结构,层间距与分子尺寸一致。   核心为偶氮基团修饰的第2代Gly-Asp扇形分子是性能良好的凝胶因子,其凝胶显示出光可逆性质。在365 nm紫外光照射下,由于偶氮基团由反式转变为顺式,破坏了凝胶因子的自组装结构,凝胶转变为溶液。该溶液在可见光下,发生顺式向反式的异构化,凝胶又重新形成。核心为肉桂基团修饰的第2代Gly-Asp扇形分子是性能良好的凝胶因子,其凝胶显示出光响应性质。在365 nm紫外光照射下,由于肉桂基发生[2+2]环加成反应,破坏了凝胶因子的自组装结构,凝胶转变为溶液。该溶液在254 nm紫外光下,又可重新形成凝胶。各种表征测试表明,光引发的关环.开环反应并不完全。
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