本论文主要涉及钒的同多、杂多金属氧簇，以及钼簇的有机-无机杂化化合物的光化学合成、常规水溶液合成和水热合成技术。通过调节反应条件和反应原料合成了三种钒簇化合物、两种钼簇有机-无机杂化化合物： （1） 通过引入有机配体（en）和（py），利用水热合成和结构表征了两种钼簇的有机-无机杂多化合物[Hen]₂[H₂en][PMO₁₁^ⅥMo^ⅤO₄₀]．3.5H₂O（1）和[Hpy]₄[GeMo₁₂^ⅥO₄₀]．2H₂O（2）（en=乙二胺，py=吡啶），化合物1的单晶X-射线分析表明其结构由杂多阴离子[PMo₁₁^ⅥMo^ⅤO₄₀]^4-和两个[Hen]⁺阳离子，一个[H₂en]²⁺阳离子和结晶水分子组成。化合物2是由杂多阴离子[GeMo₁₂^ⅥO₄₀]^4-和四个[Hpy]⁺阳离子两个结晶水分子组成。标题化合物具有大家熟悉的α-Keggin结构，中心由PO₄（GeO₄）四面体周围有12个MoO₆八面体分成四组排列，每三个共边组成Mo₃O₁₃簇。每个Mo₃O₁₃簇与PO₄（GeO₄）四面体通过共角相连。 （2） 利用光化学合成出了杂多钒酸盐{（NH₄）₉[AsV₁₂O₄₀（VO）₂}H₂O（3），主要探讨不同的合成方法。这是一个戴有双帽的Keggin结构的化合物，四个[V₅O₁₅]单元以[AsO₄]为中心Td对称连接，另两个VO单元贯穿了晶体的二重轴，占据了相反的位置形成了两个四方锥体的帽。 （3） 利用常规水溶液合成出了两种同多钒酸盐{Ni（H₂O）₈[V₁₀O₂₈]}9H₂O（4）、{Co（H₂O）₈[V₁₀O₂₈]}9H₂O（5），化合物（4）和（5）是同构的，它们都含有V-O簇阴离子[V₁₀O₂₈]单元，晶体都含有较多的结晶水十钒酸盐结构中的簇阴离子都可以看成由10个变形的VO₆八面体共边组成，每一个VO₆单元都是由6个氧原子构成的八面体框架，而钒原子位于八面体中间的空隙中，但是钒原子并没有位于八面体的几何中心，十个钒原子也构成分别共用一条边的并联双八面体结构。簇阴离子间借平衡电荷阳离子和结晶水结合在一起。 在本文中还利用元素分析、红外光谱和热重分析等手段，对上述五种化合物进行了表征。