金属离子掺杂LiTiO2的制备及电化学性能研究

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自人类进入工业时代以来,人类社会生产力得到进一步的发展,在工业生产中大量使用化石燃料,使得地球上的化石燃料等不可再生资源正在逐渐的枯竭。同时,化石燃料所引发的生态环境恶化和全球变暖等问题也引起了人们的关注。因此,人们迫切需要发掘可再生的清洁能源来替代化石能源。核能、风能、水能、太阳能和潮汐能等新能源已越来越受到世界各国政府的重视,然而,这些新能源的推广和使用离不开储能技术的发展。因此,储能电源越来越成为人们关注的焦点。锂离子电池具有质量轻、能量密度高、无记忆效应等优点,得到许多研究者的青睐。而锂离子电池的负极材料对锂离子电池的整体性能影响很大。近来岩盐型LiTiO2引起了人们的注意,但LiTiO2是一种半导体材料,电导率较低,对于低电导率的电极活性材料,用金属离子掺杂改性是一个不错的方法。本论文用水热法分别制备了铁、镍、铜掺杂LiTiO2,分析了生成物的物相组成、微观形貌、带隙、电化学性能等,主要研究内容如下:(1)用水热法以九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、锐钛矿(TiO2)和一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)为原料,在碱浓度为1.8 mol/L,温度为120~180℃,二氧化钛浓度为分别0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L,反应时间为12 h的条件下合成样品,主要研究了二氧化钛浓度、铁钛摩尔比对合成样品的物相、晶体形貌和晶粒尺寸及其它性能(电化学性能、电池性能)的影响。研究发现当掺铁量较小时,只有LiTiO2相,当掺铁量逐渐增大时,出现了 LiFeTiO4相,当二氧化钛浓度为0.4mol/L,铁钛摩尔比为1.3时,LiTiO2相消失,主相为LiFeTiO4和TiO2;纯的LiTiO2纳米颗粒,其颗粒形状呈八面体钻石形,分散性较好,当掺铁量逐渐增大时,颗粒尺寸发生了变化并且出现了团聚现象。紫外-可见漫反射光谱表明所制样品是直接带隙n型半导体,随着铁钛摩尔比的逐渐增大,带隙值逐渐减小;磁学性质表明掺铁后的样品具有反铁磁性;纯的LiTiO2催化性能比掺铁量低的样品好,掺铁后的样品吸附性能好;电池性能测试表明,当铁钛摩尔比为1.3时,样品的的首次放电比容量最高为832.0 mAh/g。(2)采用六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、锐钛矿(TiO2)和一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)为原料,二氧化钛浓度为0.4 mol/L,碱浓度为0.8~1.8 mol/L,温度为200℃,反应时间为12 h的条件下一步水热合成样品。主要研究了碱浓度、镍钛摩尔比对合成样品的物相、晶体形貌和晶粒尺寸及其它性能(电化学性能、电池性能)的影响。研究发现当镍含量较低时,可以成功掺杂镍进入LiTiO2晶格中且不改变LiTiO2的物相结构,当镍钛摩尔比逐渐增大时,出现了Ni(OH)2相,通过改变碱浓度发现,碱浓度在小范围变化时对物相影响不大;与纯的LiTiO2纳米颗粒相比,掺镍后的样品颗粒尺寸变小,团聚现象明显;紫外-可见漫反射光谱表明所制Nix-LiTiO2是直接带隙半导体,带隙值随镍含量的增加而减小;所制样品的首次放电比容量随着镍含量的增加而增大,当掺镍量为0.05、0.1、0.2时,样品在循环60次后充放电比容量略微有所上升,镍钛比0.3时样品的充放电比容量最高为432.6 mAh/g。(3)采用三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、锐钛矿(TiO2)和一水合氢氧化(LiOH·H2O)锂为原料,二氧化碳浓度度为0.4 mol/L,碱浓度为0.8~1.8 mol/L,温度为200℃,反应时间为12 h的条件下一步水热合成样品。主要研究了碱浓度、铜钛摩尔比对合成样品的物相、晶体形貌和晶粒尺寸及其它性能(电化学性能、电池性能)的影响。研究发现当铜用量较低时,可以成功掺杂铜进入LiTiO2晶格中且不改变LiTiO2的物相结构,当铜钛摩尔比逐渐增大时,出现了 CuO相;当碱浓度从0.8~1.8 mol/L变化时,物相依旧是LiTiO2和CuO。可见碱浓度对生成物的影响不是很大;与纯的LiTiO2纳米颗粒相比,掺铜后的样品团聚现象明显,当铜钛摩尔比较大时,颗粒大小随着掺Cu量的增加而逐渐增大,还出现了八边形的片状物,为CuO的形貌;紫外-可见漫反射光谱表明所制样品是直接带隙n型半导体;铜钛比为0.15时样品的首次放电比容量最高,并且其在0.9 V左右出现了放电平台,铜钛比为0.15样品的循环稳定性最好,100次循环后其放电比容量为66.3 mAh/g,铜钛比为0.5样品的倍率性能较好,当电流密度为100mA/g时循环10次后的放电比容量为83.6mAh/g。
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