【摘 要】
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电催化水分解制氢是实现氢能社会的有效途径节之一。目前,贵金属表现出优异的HER和OER电催化活性,但这类材料的大规模应用受到成本高、资源稀缺的限制。因此,开发经济高效的电催化剂对于电解水制氢技术的普及至关重要。过渡金属氧化物因其价格低廉、原料丰富等优点而受到研究者们的广泛关注,但是该类催化剂往往存在稳定性差、电导率低的问题。基于此,本论文主要以廉价易制备的钴基氧化物为研究对象,运用晶相工程、界面工
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电催化水分解制氢是实现氢能社会的有效途径节之一。目前,贵金属表现出优异的HER和OER电催化活性,但这类材料的大规模应用受到成本高、资源稀缺的限制。因此,开发经济高效的电催化剂对于电解水制氢技术的普及至关重要。过渡金属氧化物因其价格低廉、原料丰富等优点而受到研究者们的广泛关注,但是该类催化剂往往存在稳定性差、电导率低的问题。基于此,本论文主要以廉价易制备的钴基氧化物为研究对象,运用晶相工程、界面工程、电化学原位重构等策略对其进行了改性研究,最终优化了这类材料的电催化水分解活性和稳定性。首先通过整合晶相工程和界面工程的优势,构筑了一种独特的CeOx@Co3O4核壳型异质结构,该结构中丰富的晶界和异质界面可以提供大量的电催化活性位点,从而显著提高了Co3O4的电催化水分解活性。此外,鉴于多金属氧化物更加优异的协同优势,本文以Ni-Co-V三金属氧化物为预催化剂,借助FeOOH表面改性,成功加深了其在阳极氧化过程中原位表面重构为高效多金属羟基氧化物的程度,从而大大改善了电催化OER性能。以上研究不但达到了优化结构、提升性能的预定目标,而且也为过渡金属氧化物基电催化剂的大规模应用提供了指导。论文的主要研究内容如下:（1）通过快速电沉积法,在泡沫镍（NF）基底上的Co3O4纳米针阵列表面成功引入了结晶度低、超小颗粒的氧化铈,构筑了具有核壳结构的CeOx@Co3O4/NF异质结构。与Co3O4/NF相比,CeOx@Co3O4/NF的HER和OER活性都显著提升:在1 M KOH中,驱动10 m A cm-2的电流密度,仅需要OER和HER过电位分别为252 m V和106 m V;以CeOx@Co3O4/NF作为阴极和阳极组装的双电极电解槽的池电位仅为1.57 V。其良好的电催化活性可归因于:（1）结晶度低的CeOx超小纳米颗粒不仅可以提供丰富的晶界,还可以有效保护内部的Co3O4纳米针;（2）CeOx与Co3O4之间的强烈电子相互作用使Co3+的含量升高,这有利于Co3O4在OER过程中转变为高活性的Co OOH;此外,CeOx还促进了水的解离,从而进一步提升了Co3O4的HER活性;（3）CeOx@Co3O4/NF中丰富的异质界面进一步丰富了反应活性位点,加速了电荷转移动力学和中间体吸附动力学。（2）通过水热法在NF基底上合成了具有花状分等级结构的Ni3-xCoxV2O8(记为Ni3-xCoxV2O8/NF),然后通过一步浸泡法在其表面引入了微量的FeOOH(记为Ni3-xCoxV2O8-Fe/NF)。一方面,FeOOH作为一种OER活性物种,显著提升了Ni3-xCoxV2O8/NF的OER催化活性;更重要的是,FeOOH的引入能够有效促进Ni3-xCoxV2O8/NF中的V物种在阳极氧化过程中更快、更彻底的溶出,从而诱导Ni3-xCoxV2O8-Fe/NF发生更深程度的表面重构,生成具有超高OER活性的Ni-Co-Fe羟基氧化物。将阳极氧化处理后的Ni3-xCoxV2O8-Fe/NF记为Ni3-xCoxV2O8-Fe/NF-14 h。得益于多种金属离子间的协同优势,在1 M KOH中,Ni3-xCoxV2O8-Fe/NF-14 h仅需247 m V的过电位即可驱动10 m A cm-2的OER电流密度,并且在200 m A cm-2的大电流密度下仍能稳定测试1600 h以上。
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