新溴代阻燃剂在典型电子废弃物拆解区水土环境中的污染特征和液相中的光解机制

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuhuimin002
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多溴二苯醚(PBDEs)被广泛应用于电子产品、塑料制品和纺织品中,由于具有持久性有机污染物特性被逐步淘汰,新溴代阻燃剂(NBFRs)作为其替代品随之扩大生产和使用规模。越来越多的证据显示,NBFRs也具有持久性、远距离迁移能力、生物富集和生物放大效应以及生物毒性。然而,关于NBFRs在环境中的报道较少。电子废弃物拆解区是典型的溴代阻燃剂(BFRs)污染源,系统调查污染特征和开展环境行为研究具有重要意义。本论文构建了水体和土壤中BFRs的提取、净化与仪器分析体系,阐明了台州市路桥区和汕头市贵屿镇及周边河水、沉积物和土壤中BFRs的污染特征,系统研究了电子废弃物拆解区PBDEs和NBFRs的污染水平、空间分布、迁移规律、污染来源、环境储量和生态风险。并探讨了液相环境中四种NBFRs的光化学反应特性,鉴定了反应产物并推测了反应路径。本文主要研究结果如下:(1)路桥河水中PBDEs的浓度为1.72~43.9 ng/L,平均浓度为7.80 ng/L,NBFRs的浓度为0.291~1.61 ng/L,平均浓度为0.841 ng/L;沉积物中PBDEs的浓度为nd~7120 ng/g,平均浓度为313 ng/g,NBFRs浓度为nd~5260ng/g,平均浓度为196ng/g。贵屿河水中PBDEs的浓度为0.245~33.2 ng/L,平均浓度为5.00 ng/L;NBFRs的浓度为0.189~63.2 ng/L,平均浓度为4.69 ng/L;沉积物中PBDEs的浓度为0.345~401000 ng/g,平均浓度为11800 ng/g,NBFRs的浓度为0.581~73100 ng/g,平均浓度为2960 ng/g。与国内外文献相比,路桥和贵屿地区河水中的PBDEs处于中等污染水平,NBFRs处于较高的污染水平,两地沉积物中的PBDEs和NBFRs均处于很高的污染水平。路桥地区河水中BFRs的浓度呈现出从拆解区中心向外显著降低的趋势,表明电子废弃物拆解区是当地水体中BFRs的主要污染源。沉积物中BFRs的浓度没有明显的空间分布规律,可能是沿河扩散迁移的结果,同时发现峰江老拆解园区(FJ)周边沉积物污染严重,而台州滨海新拆解园区(TZ)周边沉积物中BFRs浓度很小,与TZ地区污染历史较短相符。路桥河水中PBDEs的主要来源为高溴代PBDEs降解和商用五溴二苯醚(penta-BDEs),主要的NBFRs为六溴苯(HBB)、五溴甲苯(PBT)和五溴苯(PBB)。贵屿地区河水中的BFRs没有明显的空间分布规律,但发现贵屿河段及毗邻地区的沉积物与上下游沉积物在BFRs的浓度和组成上均有显著差异。贵屿河段沉积物的主要污染源为当地的电子废弃物拆解业,并且BFRs从贵屿向下游方向发生了迁移。而上下游的点位则主要受到大气迁移和面源污染的影响。路桥和贵屿地区沉积物均主要受到商用十溴二苯醚(deca-BDEs)和十溴二苯乙烷(DBDPE)的污染。(2)路桥土壤中PBDEs的浓度为78.0~13300ng/g,平均浓度为1290 ng/g,NBFRs的浓度为10~2390 ng/g,平均浓度为226 ng/g。贵屿土壤中PBDEs的浓度为16.7~9010 ng/g,平均浓度为1140 ng/g,NBFRs的浓度为27.4~6140 ng/g,平均浓度为641 ng/g。与国内外文献相比,路桥和贵屿地区土壤中的PBDEs和NBFRs处于较高的污染水平。FJ 土壤中绝大多数BFRs的浓度呈现出从FJ老园区中心距离增大而降低,而TZ 土壤中只有DBDPE和NBFRs有这一趋势,再一次印证TZ新园区对周边影响较小,其周边土壤主要受过去分散的粗放式拆解作坊的污染。贵屿地区土壤中BFRs浓度较高的点位分布在练江和北港河沿岸(过去的粗放式拆解作坊聚集处)且BFRs之间有较强的相关性,表明高度同源并具有相似的迁移途径和环境行为。路桥和贵屿地区土壤均主要受到商用deca-BDEs和DBDPE的污染。(3)对路桥和贵屿两地区表层沉积物和土壤BFRs的储量进行估算。结果显示,单位面积的储量从大至小依次为贵屿沉积物>贵屿土壤>路桥沉积物,与现有文献相比均处于较高的水平。路桥和贵屿地区的电子废弃物拆解业对周边生态环境具有较高的风险,主要来源于低溴代PBDEs。(4)DBDPE、四溴邻苯二甲酸双(2-乙基已基)酯(TBPH)和PBT在有机相中的光解符合一级反应动力学模型,且溶剂类型对NBFRs光解影响显著。腐殖酸和富里酸显著抑制了 NBFRs的光解,在所有腐殖质处理组中,只有TBPH去除率超过了 50%,而PBT和HBB在反应时间(240min)内没有发生光解。在NBFRs光降解过程中(UVB,正己烷),PBT有5个降解产物,HBB有至少6个降解产物,TBPH有7个降解产物,DBDPE有13个降解产物。四种NBFRs的光解主要途径均为连续脱溴还原反应。DBDPE的产物中包含八至九溴二苯乙烷、羟基化七溴二苯乙烷以及五至八溴含氧产物,因此,DBDPE的光解途径还包括羟基化和分子内脱HBr过程。DBDPE、TBPH、PBT和HBB自身对水生生物没有显著的毒性效应,但光降解产物具有生物毒性。
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