苯甲脒镍(Ⅱ)配合物与吡唑镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合性能研究

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论文研究内容分为两部分:苯甲脒镍(II)配合物的合成及催化降冰片烯聚合;吡唑类镍(Ⅱ)配合物的合成及催化降冰片烯均聚及与乙烯共聚。1.合成了两个苯甲脒配体(Z/E)-N-(2,6-二异丙基苯基)-N’-(2-吡啶基)苯甲脒(La),(Z/E)-N-(2,6-二甲基苯基)-N’-(2-吡啶基)苯甲脒(Lb);配体La、Lb分别与乙二醇二甲醚溴化镍((DME)NiBr2)反应得到了两个镍(II)配合物La NiBr2(Ca)、Lb NiBr2(Cb);通过元素分析(EA),核磁(NMR)、单晶X-射线衍射等手段对配体及配合物进行了相应的表征。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,分别以Ca、Cb为主催化剂进行了降冰片烯(NB)聚合研究。结果表明:苯甲脒镍(II)/MAO体系催化降冰片烯均聚活性可达106g(PNB) molNi-1h-1数量级。在0~50oC温度范围内,催化活性随着温度提高先增大后逐渐降低,10oC左右活性最高。活性随Al/Ni比增大而增大,Al/Ni比提高至800后活性增高趋势渐缓或稍有下降。Ca、Cb单晶X-射线衍射结果表明配合物六元螯合环的空间结构受位阻影响较大。由于2,6-二异丙基位阻较大造成配合物Ca中N-苯基基团扭曲偏离较大,导致催化剂活性降低。1H NMR结果表明降冰片烯聚合以加成方式进行。凝胶渗透色谱(GPC)测定结果表明聚合物分子量随聚合温度的提高逐步降低,分子量范围在2.51~5.13×106gmol-1之间;聚合物分子量分布随温度升高呈规律性变化,分子量分布在1.68~2.19之间,且GPC轮廓呈单峰分布,表明催化剂具有单活性中心性质。2.合成了四个氮取代-1H-吡唑衍生物配体1-苯基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L1)、1-苄基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L2)、1-(2-甲基)苄基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L3)、1-(1-萘基)甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L4)。配体分别与NiBr2(DME)配位得到了四个双吡唑镍(II)配合物2L1NiBr2(C1)、2L2NiBr2(C2)、2L3NiBr2(C3)、2L4NiBr2(C4)。并对其进行相应的表征。以MAO为助催化剂,分别以C1、C2、C3、C4为主催化剂,进行了降冰片烯聚合研究。结果表明:吡唑镍(II)/MAO体系催化降冰片烯均聚活性可达106g(PNB) molNi-1h-1数量级。在选定的聚合温度(0-60oC)范围内,催化剂活性随着温度提高先增大后逐渐降低,20oC左右活性最高。催化剂活性随Al/Ni比增大而增大,Al/Ni比提高至800后活性增高趋势渐缓或稍有下降;在相同的聚合条件下,上述催化剂前体配合物的活性次序为C1≈C3>C2>C4。其中C1/MAO催化剂活性对聚合温度变化非常敏感。GPC结果表明随聚合温度的提高,聚合物分子量逐步降低(分子量范围在1.83~5.21×106gmol-1);聚合物分子量分布逐渐降低(分子量分布在1.91~2.97)。GPC轮廓呈单峰分布,表明催化剂具有单活性中心性质。在优化聚合条件下,分别以C1/MAO和C3/MAO为催化剂进行了降冰片烯与乙烯共聚研究,共聚活性随单体浓度、催化剂/单体比例的升高而升高。
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