【摘 要】
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环己酮和苯胺作为重要的化工原料,在工业生产中被广泛应用,目前环己醇脱氢制环己酮所用铜系催化剂存在高温易烧结的问题,限制了其催化性能的提高;苯胺作为生产聚氨酯等的原料,工业中以硝基苯液相加氢法为主要生产方式,存在催化剂成本高、反应压力大等缺点。过渡金属磷化物催化剂和Ni-Mo组合物催化剂目前主要应用于加氢脱氮、加氢脱氧领域,具有优良的催化性能,可以克服上述问题,且制备方法简单,具有天然的优势。本文采
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环己酮和苯胺作为重要的化工原料,在工业生产中被广泛应用,目前环己醇脱氢制环己酮所用铜系催化剂存在高温易烧结的问题,限制了其催化性能的提高;苯胺作为生产聚氨酯等的原料,工业中以硝基苯液相加氢法为主要生产方式,存在催化剂成本高、反应压力大等缺点。过渡金属磷化物催化剂和Ni-Mo组合物催化剂目前主要应用于加氢脱氮、加氢脱氧领域,具有优良的催化性能,可以克服上述问题,且制备方法简单,具有天然的优势。本文采用浸渍法、固相法制备了过渡金属磷化物和Ni-Mo组合物催化剂,并用XRD、XPS、SEM、BET等进行了表征分析,以环己醇和硝基苯为模型,考察各催化剂的催化性能。首先,采用不同原料制备出Ni2P/AI2O3和Cu3P/A12O3催化剂,并对比两者催化环己醇脱氢性能,可以看出Ni2P催化剂的环己醇转化率和环己酮选择性均优于Cu3P催化剂。通过对Ni2P催化剂制备原料、负载量和改性方法的优化,得出当以次磷酸镍为原料,负载量为10%,添加氧化镁为助剂时,催化性能最好,环己醇转化率为72.6%,环己酮选择性为76.7%,环己烯选择性为18.6%。采用固相法制备出Ni-Mo组合物催化剂并考察其加氢性能。首先优化得出适宜的催化剂制备和加氢反应条件:催化剂组成比例为Ni/Mo=10.7、还原时间为5h、温度为80℃、氢气流量为25ml/min、反应时间为8h,此时的硝基苯转化率为90%,选择性为99.1%。反应副产物以亚硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯和N-苯基羟胺为主,此外催化剂的循环利用实验表明该催化剂稳定性良好。通过XRD、XPS、SEM、BET等表征重点考察了 Mo的加入量对Ni-Mo组合物催化剂结构性质的影响。随着Mo的不断加入,催化剂中活性组分的结晶度不断降低,同时Mo富集于催化剂表面并与Ni形成复合氧化物NiMO4,且Ni和Mo间存在电子转移,表现出很强的相互作用。加入Mo后催化剂由板结状态转化为颗粒状态,比表面积和孔容逐渐提高,孔径分布也逐渐均匀,同时催化剂的催化性质变化规律与结构性质变化规律相同。Ni2P/Al2O3催化剂和Ni-Mo组合物催化剂展示了良好催化性能,为进一步研究环己醇脱氢和硝基苯加氢反应提供了重要基础。
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