低价含磷小分子大多是具有高化学活性的反应中间体,在常规条件下难以捕捉和表征。作为含磷反应中间体的典型物种,磷烯双自由基（RP）与熟知的氮烯（RN）和卡宾（R2C）具有类似的电子组态,均为六隅体,属于缺电子物种,具有很高的反应活性,并在有机合成、催化、配位化学等过程中起着重要作用,因而其几何结构与反应性质一直备受理论和实验研究的高度关注。此外,磷烯作为配体广泛参与过渡金属配位用于制备催化剂,这使得目前对磷烯的研究也日益受到重视。作为磷烯的不完全氧化物,三价磷氧化物（RPO）被视为含磷阻燃剂在燃烧降解过程中的重要中间体,但其高活性使得目前关于此类含低价磷小分子的基本物理化学性质的实验研究极为缺乏。本论文利用低温微量合成平台,对代表性的含低价磷小分子即偏亚磷酸（HOPO）和母体磷烯（HP）的亚稳态母体分子进行了合成和表征;在此基础上,结合高真空闪光热解和低温基质隔离红外光谱探测技术,对两者的光化学反应包括构象转化、异构化、光分解进行了原位跟踪;借助高精度量子化学计算和同位素跟踪,发现了 HOPO构象转化过程中独特的量子隧穿效应,揭示了磷烯代酮HPCO的光异构化过程,实现了长期被理论所预测的新颖异构体HOCP的产生与表征。本论文的主要工作如下:一、通过高真空闪光热解二取代叠氮化合物EtOP（O）（N3）2,高效气相制备了偏亚磷酸单体分子HOPO,在低温氮气基质隔离条件下首次捕捉到具有平面反式构象的异构体。借助低温基质隔离红外光谱,观测到该构象异构体在避光2.8 K极低温条件下发生基于氢原子量子隧穿效应（HAT）的快速构象转化,得到能量较低的顺式构象;并借助H/D和16O/18O同位素标记,对该动力学转化过程中的同位素效应值 KIE 进行 了直接测量。此外,结合 Jeffreys-Wentzel-Kramers-Brillouin（JWKB）理论模型近似以及SCT/CVT动力学计算,对HOPO和系列具有相似几何结构的小分子HOXO（X=C,Si,N,O,S）的顺、反构象转化机制开展了理论研究,发现构象转化过程中的能垒高度与宽度对于能否发生HAT至关重要。二、通过低温微量合成平台合成并成功纯化了具有原型分子结构的磷代烯酮HPCO,借助气相红外光谱测得其在室温气相条件下的寿命约为2小时。同时采用低温基质隔离技术,不仅获得了包括5个基频和14个倍频及组合频的完整红外光谱,而且对其光化学反应进行了原位探测;配合高精度量子化学计算和氘代同位素标记,实现了长久以来一直被理论所预测的异构体HOCP的直接光谱探测,解决了半个世纪以来人们对于HOCP存在与否的困惑;此外,揭示了 HPCO光解可以高效产生了母体磷烯HP的反应通道,进一步通过低温基质隔离条件下的一氧化氮的原位化学捕捉,获得新颖的低价磷自由基HPNO·,并借助自然键轨道NBO分析方法,解析了该中间体的电子结构和成键特性。