发光金属有机框架材料的设计、合成及发光性能研究

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发光金属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)材料因其在分子/离子检测、温度传感、白光LED、生物医学等领域的潜在应用,近年来引起了广泛关注。本论文首先简述了金属有机框架的特点、合成方法及其应用领域,其次系统地介绍了发光金属有机框架的特点、发光机理、光功能化策略及研究动态以及它在白光LED和应力发光方面的研究现状。针对传统白光LED用荧光材料存在的高发光效率和短荧光寿命不可兼得、MOF材料的应力发光功能化策略缺乏等问题,提出了通过结合染料的极短荧光寿命和MOF材料的多孔特性、稀土离子的丰富发光和MOF材料的非中心对称结构的方法,设计并合成了智能白光LED用发光MOF材料和应力、温度双功能检测MOF材料。具体研究内容和结果包括以下几个方面:1)通过结合罗丹明(Rhodamine,Rh)染料和bio-MOF-1成功地合成了一系列具有可调发光颜色和高量子效率的染料装载金属有机框架复合材料(Rh@bio-MOF-1)。由于bio-MOF-1一维孔道的限域作用,Rh染料分子的聚集猝灭现象得到有效抑制,从而获得了高效的荧光发射。有效的阳离子交换过程和强劲的静电相互作用促成了 Rh染料的成功装载以及bio-MOF-1与Rh染料的稳定结合。通过改变Rh染料的种类和浓度,可以实现从550 nm到610 nm(对应绿色、黄色到红色)连续的发射波长调控。Rh@bio-MOF-1系列材料还具有令人满意的发光效率,其中,Rh 110@bio-MOF-1复合材料在450 nm激发下的量子效率高达79%,超过了文献已报道的dye@MOF。与传统的无机荧光粉相比,该系列材料的荧光寿命(3~7ns)短了一个数量级以上。通过组合450nm蓝光芯片、Rh B@bio-MOF-1和Y3Al5O12:Ce3+荧光粉制成的白光LED表现出较为理想的光学性能。在10mA驱动电流下,其流明效率可达156 lm/W,显色指数为80,相关色温为5225 K。而且随着驱动电流从10 mA增加到120mA,白光LED也表现出了出色的色坐标稳定性。凭借极短的荧光寿命和高效的发光,Rh@bio-MOF-1系列复合材料有望应用于智能白光LED,尤其是具有快速响应的可见光通讯功能的白光LED。2)提出了在具有非中心对称的[Sr(μ-BDC)(DMF)]∞(SBD)MOF中掺杂稀土离子合成应力发光(Mechanoluminescence,ML)MOF材料的设计思路,制备了ML 光谱可调的稀土掺杂 MOF,即 Tb1-xEux-SBD(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)和Ln-SBD(Ln=Tb,Dy,Sm,Eu)。SBD MOF是具有间接带隙的压电材料,其能带间隙(DFT:3.28 eV,UV-VIS:3.75 eV)与对苯二甲酸配体密切相关。稀土离子的掺入不仅没有破坏SBD基质固有的物相和形貌,还使得原本仅有微弱蓝光发射的MOF出现了相应稀土离子的特征发射。这些稀土掺杂MOF材料在研磨时肉眼可见的ML现象可用电子轰击模型来解释,其具体过程为:非中心对称结构的压电效应通过促进晶体断裂之前的电荷分离,使得断裂新表面间形成强大电场,进而引起剧烈的电子轰击直接将稀土离子激发至激发态,从而产生所谓ML。通过改变稀土离子的共掺比例和掺杂种类,首次在MOF材料中实现了从绿色到黄色、橙色到红色的ML颜色的调控。该工作所提出的材料设计策略对于开发更多稀土掺杂的ML-MOF材料具有重要的指导意义,对于拓宽MOF材料的应用和实现应力材料的多功能化具有重要意义。3)从荧光热猝灭、Eu3+的热耦合能级荧光比例和Eu/Tb荧光比例三个角度入手,对上述的稀土掺杂ML-MOF材料的温度传感性能研究结果表明,该系列材料同时具备荧光温度传感性能,其中基于Eu3+热耦合能级荧光比例的温度传感具有较好的综合性能,其最优相对灵敏度为1.17%K-1。此外,基于ML的温度传感性能研究虽然只有0.62%K-1的最优相对灵敏度,但这是应力检测与温度传感的第一次结合,这无论是对实现无激发光源的应力、温度双重检测,还是对后续类似研究的开展都具有重要意义。最后对本文的主要研究成果进行了总结和讨论,并对进一步深入研究进行了展望。
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