基于半刚性5-((4-羧基吡啶-2-基)氧代)间苯二甲酸配体构筑的配位聚合物的结构及性能研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)通常指以金属离子/金属离子簇为节点,以含O和N的多齿有机配体为连接体,通过配位键或其他一些弱的化学作用力(如卤键、氢键、范德华力和π-π作用力等)自组装形成的具有一维链状、二维层状或是三维网状的周期性网络结构。其中,多孔配位聚合物,也被称为金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs),作为新型的多孔材料其相较于传统的无机沸石,活性炭等具有高孔隙率、孔道表面可修饰等一系列优势,因此在温室/低级烷烃气体存储与选择性分离、有机染料吸附、荧光探针、多相催化、磁性等方面展现出可观的应用价值,已经迅速发展成为近年来材料化学领域的研究热点之一。随着MOFs研究的不断深入,如何得到结构新颖和特定功能化的目标产物仍然面临巨大的挑战。因此,在本论文中我们选用5-((4-羧基吡啶-2-基)氧代)间苯二甲酸(H3L)作为后续实验的主配体,通过水热/溶剂热法在不同的溶剂组合条件和温度下合成了四例结构新颖的配位聚合物,并依次进行了单晶结构测定、基本性质的表征及其在气体吸附分离、磁性、荧光传感、CO2催化转化和有机染料吸附方面的功能。全文共由四个章节构成:第一章简述了配位聚合物的概念、可控设计与合成、潜在的应用价值,并概括了半刚性羧酸氮杂环类配体的研究现状及本论文的选题意义。第二章基于上述配体在相似的溶剂热条件下与金属Cu2+和Co2+离子分别构筑了一例具有较高孔隙率、良好水稳定性的金属有机框架化合物[Cu1.5(L)(H2O)]·2H2O(1)和一例二维层状化合物[Co4(L)2(CH3CN)(OH)2(H2O)4]·3H2O(2),详细研究了1对CO2和CH4气体的吸附和选择性分离、有机染料吸附、催化转化环氧化合物与CO2的加成反应,并且两者均展现出不同程度的反铁磁交互作用。第三章基于上述配体与金属Zn2+离子构筑了一例含有四核金属簇次级构筑单元(SBU)的高孔隙率(47.1%)金属有机框架化合物[Zn2(L)(OH)(H2O)]·2DMA(3),并采用直接法成功向该体系中引入了不同含量的Co2+离子,合成了两例同构的掺杂钴的MOFs材料Co1-MOF 3和Co2-MOF 3,系统的研究了三例多孔材料在CO2和CH4气体吸附量、吸附选择性和吸附过程中的变化。第四章本章主要探究了由上述配体与d10金属Cd2+离子构筑的一例三维网状MOF材料[Cd3(L)2(H2O)2](4),其含有两种不同形状的一维孔道。与此同时,我们详细研究了其对Fe3+、Cr2O72-的荧光猝灭效应及其猝灭机理。
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