用于醇转化的氧化物纳米半导体光催化剂的结构设计与机理研究

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醇类是人类最早利用的有机物之一,曾经在食品加工行业得到了长足的发展;伴随着石油化工的飞速发展,通过醇类分子为平台发展出了多种化合物的制取工艺,成为了现代工业不可或缺的重要部分。然而,由于传统石化产业能耗需求高,污染物排放量大,造成了严重的环境污染,难以继续支撑人类社会长期可持续发展的需求,在此情况下,醇化工的长远发展也将受到限制。因此,通过清洁能源驱动醇的转化成为了醇转化研究的热点。太阳能储量大、分布广泛,是一种可持续的清洁能原,通过光催化可以用太阳能驱动分子转化,实现绿色的化工合成。光催化还具有独特的反应机理,可以突破某些热驱动下对反应条件及结果的限制。将光催化引入到醇转化反应中有望实现高效清洁的醇活化转化。金属氧化物半导体具有优异的吸光性能,其在激发后产生高活性的电子空穴对,可以实现对吸附分子的高效活化,光催化性能非常优异。而且氧化物半导体材料价格便宜,储量巨大,稳定性高,基于氧化物半导体材料定向开发光催化剂具有十分广阔的应用价值。本文采用氧化物半导体作光催化剂的基体材料,通过对氧化物的性能进行精准调控将其用于光催化醇转化反应,采用先进表征技术揭示了反应分子在催化剂表面的转化机理。本文的研究结果进一步推动了醇类的绿色高效转化,并对光催化剂设计与反应机理研究具有重要的借鉴意义。主要研究结果如下:(1)针对乙醇脱水制乙烯反应速率低、选择性差的问题,本文构建了具有丰富氧缺陷的W18O49纳米线,通过丰富的氧空位引入了缺陷能级,将吸光区间拓展到近红外区。表征结果表明,近红外光激发缺陷能级的带内跃迁产生的“热”电子可以有效地加速电荷动力学延长激发电子弛豫时间以保持电荷分离。在室温环境,光强1.67 W·cm-2的氙灯全谱光照射下以乙醇为底物,乙烯生成速率高达275.5 mmol·g-1·h-1,是WO3做催化剂时的7.8倍,选择性也达到99.9%;在同等实验条件下,以正丙醇为底物,丙烯生成速率也高达210.8 mmol·g-1·h-1。这项工作为可持续烯烃生产提供了新的思路,并展示了缺陷工程对光催化剂活性提升的多重作用。(2)针对甲醇产氢速率低的问题,本文构建了 ppm级Cu(39ppm)掺杂的光催化剂材料,Cu原子级掺杂在Pd纳米片与吸光剂TiO2纳米片相结合组建Cu1Pd200/TiO2纳米结构。表征结果表明,ppm级Cu对Pd纳米片的掺杂精确调控了 Pd表面的H吸附能,促进了解离H在Pd表面的迁移与结合,显著加快了H2的生成速率。以Cu1Pd200/TiO2为光催化剂,在200mW·cm-2的氙灯光激发下,2 h内达到了 30.05 mmol·g-1的氢气产量。这项工作为低载量的金属掺杂对于催化剂的性能改进提供了思路,提供了一条高原子利用率的催化剂设计方案,同时也为醇的绿色综合利用提供了解决方案。(3)针对醇的转化产物附加值相对较低的问题,本文进一步开发了用Cu调控的Pd/TiO2系列纳米材料用于环氧化合物的醇解以合成β-烷氧基醇。表征结果表明,Cu掺杂剂不仅可以调控Pd的表面电子结构,还能通过Cu位点产生对环氧化合物独特的化学吸附。环氧化合物在Cu位点上吸附后,在光生载流子的作用下通过C-O键的活化实现三元环的开环。以Cu1Pd200/TiO2和Cu/Pd/TiO2为催化剂,在100 mW·cm-2的全谱光驱动下分别可以达到176 mmol·g-1·h-1与151 mmol·g-1·h-1的反应速率,相对Pd/TiO2与TiO2最高提高了 6倍和17倍,对高价值目标产物β-烷氧基醇也实现了高选择性,并在60 min内实现底物环氧苯乙烷的全转化,其主要驱动力来源自TiO2吸收的紫外光。这项工作通过光驱动实现了 100%的底物利用率和绿色可持续的医药中间体精细合成,为医药化工行业提供了绿色高效的催化剂,也为催化剂的精准合成提供了策略。
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