论文部分内容阅读
Photo-dehydro Diels-Alder(PDDA)反应是 Pablo Wessig 课题组近十年来报道的一个新的光环化反应。他们详细研究了芳乙炔醚类化合物、芳乙炔酮类化合物和芳乙炔酯类化合物的PDDA反应,产物为芳基取代的萘及萘的衍生物。本文以4-甲基吡啶、2,6-位取代的苯甲醛为原料合成了 3种4-(2,6-二取代的苯乙烯基)吡啶类化合物(4-PYPs),以2-甲基吡啶为原料合成了 2种2-(2,6-二取代的苯乙烯基)吡啶类化合物(2-PYPs)。通过加溴、脱溴法合成了 5种二芳基乙炔类单体。将合成的2,6-位取代的苯乙炔基吡啶类化合物依次溶解在1 mol/L的盐酸水溶液中,研究它们的光环加成反应,发现它们能够在盐酸水溶液中较好地发生PDDA反应,共合成了 7种未见文献报道的光环加成产物,讨论了它们的反应机理。合成的光环加成产物分别是7-(4-吡啶基)-6,8-二(2,6-二氯苯基)异喹啉、3,5-二(4-吡啶基)-2,4-二(2,6-二氯苯基)呋喃、7-(4-吡啶基)-6,8-二(2,6-二氟苯基)异喹啉、5,7,8-三甲基-1,3-二(4-吡啶基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)萘、3,5-二(4-吡啶基)-2,4-二(2,4,6-三甲基苯基)呋喃、2-(2,6-二氯苯基)-1-[(2,6-二氯苯基)(甲氧基)甲基]-3-(2-吡啶基)中氮茚、5,7,8-二甲基-1,3-二(2-吡啶基)-2-(2,4,6-三甲基苯基)萘。分别用1HNMR、13CNMR和高分辨质谱对这8种新的光环加成产物进行了表征,并用单晶衍射法测定了它们的晶体结构。本文发现PDDA反应中,单体在光照条件下形成双自由基的关键中间体。如果自由基部分进攻吡啶环,将生成异喹啉衍生物。三甲基取代单体会发生甲基迁移,生成萘环。如果与氧气发生反应,会生成四芳基呋喃。本文证明了双自由基关键中间体的存在。结果表明PDDA反应是二芳基乙炔类化合物的一种重要光反应。本文拓展了杂芳基乙炔类化合物的光环加成反应适用范围,发现它们可以在吡啶环端发生光环加成反应,得到的是一个三芳基取代的异喹啉的结构。