原生高砷地下水在世界范围内广泛分布,是全球面临最严重的环境问题之一。在厌氧含水层中微生物的参与下,有机质降解和矿化过程耦合铁（氢）氧化物的还原溶解,使吸附态或共沉淀砷酸盐在地下水中富集,是高砷地下水形成的重要过程。有机质作为含水层中铁还原砷释放过程的电子供体和能量驱动,逐渐成为高砷地下水成因机制的研究热点和重点。目前研究多集中在高砷含水层中有机质特征组分,而有机质在含水层中的转化途径尚未可知。此外,由于含水层中有机质的来源和组成复杂多样,有机质的分子组成表征具有一定的挑战性。因此,有机质分子组成对高砷地下水形成过程的影响机理存在知识缺陷,现有研究薄弱。查明微生物还原铁氧化物、释放砷过程中有机质的分子组成变化,对含水层中天然有机质的可利用性进行统一有效地参数化描述,对精细刻画高砷含水层中复杂的水文生物地球化学过程具有重要意义。本研究选取江汉平原典型高砷含水层为研究区,以含水层中天然有机质分子组成为研究对象,通过采集和处理野外沉积物和地下水样品,利用X射线荧光（XRF）、沉积物砷铁形态连续提取和傅立叶变换离子回旋共振质谱法,总结了沉积物地球化学及有机质组成特征;通过大量室内微生物厌氧控制实验,以不同分子组成有机质为碳源,典型载砷铁矿物为电子受体,通过对比分析反应过程中溶液氧化还原物理化学指标、固液相砷铁等组分形态、溶解态无机碳-有机碳和单体有机质含量及其稳定碳同位素组成(13C)等指标,从有机质分子水平,系统探究了高砷地下水系统中典型异化铁还原菌（Geobacter metallireducens GS15、Shewanella putrefaciens strain CN32和Shewanella oneidensis MR-1）还原溶解铁氧化物、释放砷的过程中有机质组分变化,揭示了有机质的碳氧化程度、铁矿物类型和环境因素对铁还原砷释放机制的影响。论文主要取得了以下进展:1.确定了江汉平原典型高砷含水层沉积物中砷和铁的赋存形态,阐明了沉积物天然有机质分子组成特征,提出含水层中微生物还原溶解富砷铁氧化物是地下水砷富集的重要途径。江汉平原地下水砷铁形态随季节协同变化,旱季含水层偏氧化,地下水砷和Fe2+浓度降低,As（III）比例降低;雨季含水层偏还原,地下水砷和Fe2+浓度升高,As（III）比例升高。沉积物中,砷主要以吸附态形式存在于无定型和结晶态铁氧化物表面,其次以共沉淀的形式与硫化物和活性硅酸盐以及无定型铁氧化物共存。沉积物中水提取有机质（Water soluble organic matter,以下简称WSOM）以陆源木质素和鞣酸类等有机质为主,20m深度沉积物WSOM分子组成最为丰富,缩合芳烃和碳水化合物含量明显高于其他层位沉积物,有机质碳氧化程度最高,碳名义氧化态（Nominal Oxidation State of Carbon,以下简称NOSC）值为-0.1。含水层固液相组成特征指示铁氧化物还原过程为砷释放的重要途径。2.通过以不同分子组成有机质为铁还原菌碳源的厌氧控制实验,系统探究了天然混合有机质和单一有机质分子组成对水铁矿还原过程中铁矿物相和砷酸盐迁移转化的影响,研究发现有机质氧化程度通过影响铁还原菌呼吸热力学,影响有机质的矿化过程和水铁矿的还原程度,进而影响砷的释放和固定。实验初期水铁矿还原强烈,Fe2+浓度快速上升,固相砷释放,浓度最高达60μg/L;后期铁还原作用减弱,Fe2+终浓度最高达到961μmol/L,溶解态砷被剩余的水铁矿和菱铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿等次生铁矿物相二次吸附固定,或者与铁矿物表面有机质发生络合,使溶解态砷浓度最终低于10μg/L。有机质矿化过程中,微生物优先利用富集12C的有机质,导致体系中δ13CDOC值（Dissolved organic carbon,以下简称DOC）逐渐偏正,δ13CDIC值（Dissolved inorganic carbon,以下简称DIC）逐渐偏负,20m沉积物WSOM反应组有机质反应程度最大,DOC和DIC碳同位素分馏值在5.02‰～6.71‰和-6.2‰～-10.65‰范围内。有机质分子组成上,微生物优先利用高O/C比、氧化程度高的有机质,如鞣酸类、缩合芳烃类和氧化度高的木质素等;产生低O/C比、高H/C比、氧化程度较低的有机物,如脂类、木质素、蛋白质、氨基酸类。在铁氧化物充足的条件下,受微生物呼吸热力学控制,有机质氧化还原反应阈值基本相同,NOSC值低于-0.41～-0.55范围的有机质被保留。受有机单体碳氧化态影响,铁还原菌作用后Fe2+终浓度由低到高依次为丙酸盐＜乙醇＜丙酮酸盐＜乳酸盐＜乙酸盐,对应NOSC值依次为-0.67、-2、0.67、0和0。整体上有机质碳氧化态越高,有机质的可利用性则越高,GS15还原水铁矿作用越强。铁还原菌作用后,系统碳同位素分馏值△DIC-单体与有机质NOSC呈明显正相关关系,有机质碳氧化态越负,铁还原菌代谢过程中的热力学限制越高,代谢过程中发生的DIC和有机碳源之间分馏程度越大。3.通过不同类型铁氧化物为电子受体的控制实验,揭示了铁矿物结晶程度、体系中缓冲剂类型和电子穿梭体等含水层中常见环境因素,对不同属铁还原菌参与的铁还原砷释放机理的影响。受铁氧化物溶解过程释放的吉布斯自由能影响,铁还原菌对水铁矿的还原强度明显大于针铁矿,反应组Fe2+浓度分别达到900～1030μmol/L和150μmol/L。但由于针铁矿固砷能力小于水铁矿,对于初始As:Fe=1:550的载砷水铁矿和载砷针铁矿反应组,溶解态砷浓度分别为40μg/L和600～1000μg/L。GS15依靠物理接触进行电子传递的机制抑制了针铁矿中砷的释放,最终砷浓度仅为50μg/L。三种铁还原菌对砷都有一定的还原能力,As（III）占总砷比例约为80%。受热力学影响,相同碳源条件下,针铁矿反应组产生的DIC-单体碳同位素分馏大于水铁矿,差异可达3.33‰～4.02‰。反应体系中缓冲剂为天然含水层中常见的的HCO3-时,由于HCO3-与砷酸盐发生竞争吸附作用,促进了铁氧化物,尤其是针铁矿表面砷酸盐的迁移释放,溶解态砷浓度提高了600～700μg/L。电子穿梭体的添加不仅增加了铁氧化物的还原程度,促进了砷的释放,使针铁矿和水铁矿反应组砷浓度最高分别达到75μg/L和1500μg/L。相同有机质为铁还原菌碳源时,电子穿梭体的添加使针铁矿和水铁矿反应组碳同位素分馏值△DIC-单体分别减小了2.22‰～6.63‰和1.01‰～3.5‰。本论文的研究特色和创新点表现在以下两个方面:（1）本文从分子水平,分析了异化铁还原菌还原溶解铁氧化物过程中有机质组成特征变化,发现有机质碳氧化态而非有机质分子量是控制有机质可利用性的关键,提出了碳氧化态较高的缩合芳烃、木质素等有机质是影响铁还原砷释放过程关键有机质的新发现。（2）本文系统探究了有机质碳氧化程度、铁矿物结晶程度和电子穿梭体等因素对含水层铁还原砷释放过程的影响,揭示了有机质和铁氧化物通过影响铁还原菌呼吸代谢热力学影响含水层中砷的迁移和转化,为进一步精确刻画高砷含水层中复杂的水文生物地球化学过程提供新的理论依据。