蓝光促进重氮化合物的多组分卡宾转移反应的研究

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近三年来利用蓝光光解供体-受体型重氮化合物形成自由卡宾的反应成为目前新的研究热点。相比于传统有机合成中利用高能量的紫外光降解重氮化合物,使用低能量的蓝光可以降低甚至避免紫外光照射下容易发生副反应的问题;相比于稀有过渡金属催化的反应,蓝光诱导的反应更有利于实际应用,降低了反应成本,避免了催化剂不能回收的问题,易造成环境污染的特点;相比于高温引发的自由卡宾反应,蓝光引发的反应室温下就可以高收率的拿到产物,节约能源。虽然近些年蓝光诱导的卡宾反应得到了一定的研究,但是研究进度相比于金属卡宾要缓慢很多。因此,发展更多蓝光诱导的卡宾反应具有重要的理论价值与应用价值。本论文对可见光诱导产生的自由卡宾与溶剂共同参与的多组分反应做了相关研究,内容围绕如下三个方面阐述:第一章:蓝光促进的卡宾转移反应的研究进展本章主要介绍了以重氮化合物作为卡宾前体的相关卡宾化学的发展,涉及到金属卡宾,自由卡宾及目前已经发展的卡宾反应类型。第二章:蓝光促进重氮化合物和苯骈三氮唑及酮类间的反应研究本章首先介绍了芳基重氮化合物与苯骈三氮唑反应的研究进展。通过文献调研,首先我们发现重氮化合物与苯骈三氮唑可以进行两组分反应,且芳基乙酸酯和苯骈三氮唑都是常见的药物单元;然后我们发现由于苯骈三氮唑在热力学上具有N1与N2两种异构体,苯骈三氮唑作为底物参与的反应往往得到的是没有选择性的N1与N2位点同时存在的混合产物;最后我们知道供体-受体型重氮化合物光解产生的自由卡宾中间体是一种缺电子卡宾,容易与亲核性的化合物反应,而我们课题组早前报道了丙酮可以作为O-亲核性试剂。基于以上调研,我们设计了芳基重氮化合物,苯骈三氮唑类化合物与酮类溶剂参与的三组分反应,通过控制条件可以高收率的获得N1位点的苯骈三氮唑衍生物,且我们的反应不需要加热,不需要添加金属催化剂,产物可以实现克级规模制备。第三章:蓝光促进重氮化合物和醛肟及1,4-二氧六环间的反应研究本章首先介绍了含肟醚成分的化合物在药物领域具有广泛的应用;然后我们将合成肟醚类化合物常用的原料醛(酮)肟的结构及参与的化学性质做了简单介绍;紧接着我们调研文献发现基于环醚开环的反应可以合成一系列结构复杂的化合物。因此,我们设计了供体-受体型重氮化合物,醛(酮)肟及1,4-二氧六环三组分参与的反应。通过条件优化,我们的最优条件是不需要外加催化剂和添加剂,室温下就可以以较好收率的完成转化过程。同时,我们的方法不仅可以合成新型肟醚化合物,也可以用于硫醚类化合物的合成。
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