吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶反应的镍基催化剂的制备及其改性研究

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2,2’-联吡啶是一种重要的现代化工生产中间体,在氧化还原指示剂、光敏剂、超临界二氧化碳萃取、化学镀铜等领域得到了广泛应用,其中作为除草剂敌草快的主要原料中间体需求巨大。故开发高效的2,2’-联吡啶生产技术是降低敌草快生产成本的关键,而吡啶直接脱氢偶联是合成 2,2’-联吡啶最绿色安全的生产路线。因此,研发一种高产率、低成本、低污染、无操作危险性的催化剂,催化吡啶直接脱氢偶联合成2,2’-联吡啶具有重要的经济价值和市场前景。本论文选择介孔氧化铝为载体,探究了不同活性组分前驱体和催化助剂对催化剂催化活性、催化稳定性、表面酸碱性等的影响,并获得了一些结果。具体展开了如下三个方面的研究:
  (1)制备了一种短棒状介孔氧化铝载体,并用三种不同的镍基前驱体(六水合硝酸镍/四水合醋酸镍/碳酸镍(Ⅱ)水合物)经过浸渍、干燥、焙烧成功合成了具有相同镍含量的不同NiO/Al2O3样品,分别为:NiO-N、NiO-AC和NiO-C。利用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、BET、XPS等测试方法对样品进行表征,并在固定床反应器中用氢气原位还原成Ni/Al2O3催化剂,分别为:Ni-N、Ni-AC 和Ni-C。将其用于吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶反应,分析产物产率和催化稳定性。实验结果表明,不同的镍基前驱体浸渍氧化铝合成的催化剂的催化效果不同,其中 Ni-C 催化剂的产物产率和催化稳定性表现最优,在2 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为5.6%),在30 h时产率为0.3%。这归因于Ni-C在载体上具有较高的比表面积以及低温还原性,并在该催化剂的基础上讨论了最佳反应反应条件,即:反应温度为200℃,反应压力为0.8 MPa。
  (2)为了进一步提高产物产率和催化稳定性,在Ni-C的基础上,选取了典型的稀土金属Ce对催化剂进行改性以探究稀土金属对催化性能的影响,成功制备出三种铈含量不同的NiO-CeO2/Al2O3样品,分别为:NiO-3CeO2/Al2O3、NiO-5CeO2/Al2O3和NiO-10CeO2/Al2O3。利用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、BET、XPS等测试方法对样品进行表征,并在固定床反应器中用氢气原位还原成Ni-Ce/Al2O3催化剂,分别为:Ni-3Ce/Al2O3、Ni-5Ce/Al2O3和Ni-10Ce/Al2O3。将其用于吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶反应,分析产物产率和催化稳定性。实验结果表明,Ce的引入改善了NiO在载体上的分散性和孔结构性能,并且减弱了NiO与氧化铝之间的相互作用,从而提升样品的低温还原能力,催化剂的活性得到显著提高。不同的Ce含量对催化剂的催化效果影响不同,其中Ni-5Ce/Al2O3催化剂的产物产率和催化稳定性最佳,在2 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为9.0%),在30 h时产率为1.7%。
  (3)为了探索催化剂的酸碱性对催化性能的影响,选取碱金属 Na 或 K作为助剂对 Ni-5Ce/Al2O3进行改性,成功制备出四种催化剂,分别为:NiO-CeO2-1Na2O/Al2O3、NiO-CeO2-2Na2O/Al2O3、NiO-CeO2-1K2O/Al2O3和NiO-CeO2-2K2O/Al2O3。利用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、NH3-TPD、BET、XPS等测试方法对样品进行表征,并在固定床反应器中用氢气原位还原成Ni-Ce-1Na2O/Al2O3、Ni-Ce-2Na2O/Al2O3、Ni-Ce-1K2O/Al2O3和Ni-Ce-2K2O/Al2O3。将其用于吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶反应,分析产物产率和催化稳定性。实验结果表明,适量碱金属改性剂的引入降低了样品的酸性,改善了NiO的分散性,且保持了较大的比表面积,使催化剂的活性得到显著提高,但添加过多碱金属会使载体孔结构的坍塌,导致催化活性降低。不同碱金属助剂和助剂添加量对催化剂的催化效果影响不同,Ni-Ce-1K2O/Al2O3催化剂在产物产率和催化稳定性上都表现出最优效果,在2 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为13.5%),在30 h时产率为2.4%。
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