近年来,手性双烯烃配体取得了蓬勃发展,在某些反应中表现出比传统手性杂原子配体更好的效果。虽然其在很多不对称催化反应中已取得了令人鼓舞的优秀结果,但是与传统配体相比还存在巨大差异。手性双烯配体存在合成及修饰困难、结构种类单一、适用范围狭窄等问题,这些都制约了此类配体的进一步发展。这些不足从本质上理解,都与烯烃与中心金属的配位能力较弱有关。通常情况下,杂原子配体与金属的配位能力强于烯烃与金属的配位能力,更有利于形成稳定金属络合物。那么,融合手性杂原子配体和烯烃配体各自优势的手性杂原子烯烃配体可能是一类非常有潜力的配体。它利用杂原子与中心金属紧密结合,同时通过烯烃与金属进行配位形成理想手性环境,从而为高活性、高选择性的不对称转化提供了机遇。更为重要的是手性杂原子烯烃配体有可能实现手性杂原子配体和手性双烯配体单独不能实现的不对称转化。基于上述思路,2004年,Grützmacher小组报道了二苯并七元环骨架的环状膦烯配体用于亚胺的不对称氢化反应取得了高达86%ee。随后,各种杂原子(磷、氮、硫)烯烃配体被合成出来,虽然在一些不对称催化中也取得了一些优秀的结果,但是还是存在很多明显的不足:如合成修饰困难、应用反应狭窄等。综上所述,开发结构新颖、易于合成的优秀磷或硫烯烃配体,并扩展其在不对称催化反应中的应用具有重要的科学意义。本论文的主要内容和结论如下:　　 1)由酒石酸二乙酯出发,合成了一系列酒石酸骨架的膦烯配体,并将其用在了钯催化的不对称烯丙基取代反应中,亲核试剂广泛,可以是C,N,O。其中醇类化合物作为亲核试剂的不对称醚化是一类有挑战性的反应,酒石酸骨架的瞵烯配体应用在此类反应中对映选择性最高能达到93%。　　 2)继我们组开发的酒石酸骨架膦烯和联萘骨架膦烯配体后,一类合成简单且对空气稳定的亚磷酰胺烯烃配体被开发。它被用于钯催化的吲哚的不对烷基化反应中,取得了目前为止这类反应最优秀的结果,最高对映选择性高达98%。　　 3)我们用亚磷酰胺烯烃配体尝试了其它类型的反应,包括肟作亲核试剂的烯丙基取代,铱催化的烯丙醇的不对称胺化及钯催化的乙烯基环丙烷与苄烯丙二腈的[3+2]环加成反应。除了已报道的烯烃配体,我们组还合成了其他骨架的磷烯烃配体:双胺化骨架,薄荷醇骨架,樟脑酸骨架等。将它们尝试了一些经典的不对称催化反应,效果中等。利用这些配体寻找其它的不对称催化反应是我们组未来的工作。　　 4)继磷烯、氮烯配体被开发出来后,手性硫烯配体也被合成出来。目前硫烯配体的应用主要集中在铑催化的芳基硼酸对不饱和化合物的1,4或1,2-加成中。我们组为了扩展其应用,将叔丁基亚磺酰亚胺烯烃作为配体,首次用于铑催化的亚胺与乙烯基环氧乙烷的不对称[3+2]环加成反应,取得了良好的表现,最高达到91%的产率和97%ee。在这个反应中同时存在动力学拆分和动态动态动力学拆分。