新型反铁电材料的制备与性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lindashu
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反铁电材料在外加电场诱导下可以实现反铁电(AFE)-铁电(FE)相变,呈现出独有的双电滞回线和近零的剩余极化,且伴随着介电常数随电场的增大而增大的变化。反铁电材料在撤去电场时储存的电荷能够快速、完全释放,更适合应用于储能及电容器领域,在能量存储和脉冲功率电容器领域具有极大的应用潜力。过去对反铁电的研究主要以锆酸铅基反铁电材料为主,开展新型反铁电材料体系的研究,一方面是为了丰富反铁电的研究体系,如铪酸铅等铅基体系,另一方面也是为了朝着无铅化材料的趋势发展,如铌酸银和铌酸钠等无铅体系。铪酸铅(Pb Hf O3)反铁电陶瓷,由于开关场较高,传统的陶瓷制备工艺很难获得高质量的纯铪酸铅陶瓷,因而对其相结构及电学性能方面的研究较少;而铌酸银(Ag Nb O3)陶瓷,作为一种新型的无铅反铁电材料,由于其制备工艺复杂,限制了其在储能及脉冲功率电容器等领域的应用。本文以提高铪酸铅基及铌酸银基陶瓷的储能性能、温度稳定性和放电特性为出发点,通过组分调控陶瓷的相结构来改善材料的储能特性,并且就组成与相结构和储能特性之间的关系做了深入的探讨与分析,主要研究结果如下:1.对于纯铪酸铅陶瓷来说,由于其本身的AFE-FE相转变开关电场已经达到了230k V/cm,因此通过钛元素单掺杂来调控铪酸铅陶瓷的开关场,研究铪酸铅陶瓷在低电场下的介电及反铁电性能。XRD精修结果证明,氧八面体的扭曲和A位阳离子位移的增加是Pb(Hf0.99Ti0.01)O3陶瓷极化增强的主要原因。通过掺杂Ti元素,降低了铪酸铅陶瓷的开关场,在电场强度为200 k V/cm的条件下,在Pb(Hf0.99Ti0.01)O3组分陶瓷中取得了5.49 J/cm~3的储能密度,极化强度达到了55μC/cm~2,实现了低电场下的较高储能性能,而且Pb(Hf0.99Ti0.01)O3陶瓷具有较好的温度(25-120℃)稳定性。2.研究了(Pb0.98La0.02)(HfxSn1-x)0.995O3(0.41≤x≤0.65)陶瓷体系,通过优化Hf/Sn比,调整组分在Pb Ti O3-Pb Hf O3-Pb Sn O3三元相图中反铁电区域的位置。室温下,在此区域内的陶瓷样品都呈现出倾斜的电滞回线,而且具有细小的回滞和较高的饱和极化,储能效率均在90%左右,其内在原因是因为Sn4+的不均匀分布打乱了陶瓷内部长程有序的结构,局部结构紊乱,使得陶瓷具有细小的回滞。在550k V/cm的外加电场下,在(Pb0.98La0.02)(Hf0.65Sn0.35)0.995O3铅基反铁电陶瓷中获得了12.2 J/cm~3的储能密度和92%的储能效率。该组分具有优异的放电特性,其中放电密度WD在电场强度为360 k V/cm时达到了5.3 J/cm~3。在20-120℃的温度范围内,该组分陶瓷表现出较好的温度稳定性(Wrec>8 J/cm~3,变化幅度<0.5%,效率η>92%)。(Pb0.98La0.02)(HfxSn1-x)0.995O3(0.41≤x≤0.65)陶瓷的研究扩展了Pb Hf O3-Pb Sn O3二元相图,为后续探索适用于高场强和宽温区范围内的反铁电材料提供了详实的实验基础。3.在富氧气氛中成功制备了纯铌酸银陶瓷,并观察到了双电滞回线。纯铌酸银陶瓷具有储能密度低、回滞大和击穿强度低的特点。采取A位和B位共同掺杂的思路,期望能提高铌酸银陶瓷的储能性能。在Ag Nb O3陶瓷中加入Ca和Ta明显改善了陶瓷的介电性能,扩大了反铁电相M1-M2的相变区域。在(Ag0.90Ca0.05)(Nb0.95Ta0.05)O3陶瓷中取得了3.36 J/cm~3的储能密度,放电时峰值电流为91.5 A,在20-100℃范围内具有良好的温度稳定性。4.在铌酸银陶瓷中掺杂高熔点组分Sm2O3期望能改善陶瓷的微观形貌,提高其储能性能。Sm2O3的掺杂降低了的各相相变温度,增强了铌酸银陶瓷的反铁电性。Sm2O3的引入一方面在烧结时会阻碍Ag Nb O3陶瓷晶粒的生长,有助于细化晶粒,进而提高介电击穿强度;另一方面降低了容忍因子,有利于增强Ag Nb O3陶瓷的反铁电性。在电场强度为370 k V/cm时,(Ag0.82Sm0.06)Nb O3陶瓷的储能密度提高到了5.8 J/cm~3,相较于纯铌酸银陶瓷提高了近4倍,效率则由纯铌酸银陶瓷的26%提高到了77%。在25-150℃温度范围内,(Ag0.82Sm0.06)Nb O3组分陶瓷的储能密度变化率小于4%,具有良好的温度稳定性。该陶瓷的放电密度在电场强度为320 k V/cm的时候达到了2.92 J/cm~3。5.在铌酸银陶瓷中引入La和Ta元素来提高其储能性能。这两种元素的引入成功减小了陶瓷的晶粒尺寸,这是陶瓷具有高击穿强度的原因,而且有助于陶瓷反铁电性的增强。La和Ta的共同作用成功地降低了M2-M3相变温度,使其降到了室温附近,使得样品处于区域扩大的反铁电M2相区域内。电场强度为490k V/cm时,在(Ag0.94La0.02)(Nb0.80Ta0.20)O3反铁电陶瓷中获得了6.9 J/cm~3的优异的储能密度。
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