本文主要介绍了基于烯烃配位的手性双烯配体、膦烯配体及硫烯配体的设计合成尝试，着重研究了基于硫手性的新型手性硫烯配体的设计及其在铑催化的不对称加成反应中的应用。并且，论文结合手性邻二胺合成的工作基础，通过A-B型共聚的策略，探讨了手性邻二胺的自负载化并成功用于不对称氢化反应中。　　1.基于isomannide,isosorbide骨架结构的手性双烯配体、膦烯配体的合成与应用探索　　我们在吉都明博士工作的基础上，主要讨论了对基于isomannide，isosorbide骨架结构的手性烯烃配体的合成工作的研究。对于双烯配体的合成，我们尝试了脱水消除、偶联以及从开链的D-甘露醇出发来合成双烯配体的策略，但是都没有取得成功。此外，对于新型手性膦烯配体的合成也进行了讨论。我们合成了双键上芳基取代，具有不同离去基团以及离去基团构型不同的化合物，进行二苯基膦的取代反应没有取得成功。　　2.新型硫烯配体的设计、合成及其在不对称1，4-加成中的应用　　手性配体的设计合成是不对称催化反应取得成功的关键因素之一。手性硫配体具有易于合成，更好的稳定性的特点，与其他配体相比，由于本身就有硫的手性，该类配体不需要引入复杂的碳骨架手性，合成上相对更简便。我们课题组在亚砜、亚磺酰胺以及双烯配体工作方面有一定的基础，基于此我们合成了多个手性硫烯配体，并对其在金属不对称催化方面的应用进行了初步的探索。与此同时，金深霜博士发现了两类新型的亚磺酰胺-烯烃配体，我们合作开展这一课题，发现手性N-叔丁基亚磺酰基高烯丙胺类配体与手性N-叔丁基亚磺酰基桂皮胺配体都能在铑催化的不对称1，4-加成反应中体现出很好的催化活性和立体选择性。　　3.Rh催化的芳基硼酸对杂芳香α-酮酸酯的不对称加成反应研究　　杂芳香α-羟基取代的羧酸衍生物是潜在的重要生物活性分子的结构单元，利用我们发展的N-亚磺酰基肉桂基胺硫烯配体，可以高效合成含有季碳手性中心的杂芳环α-羟基羧酸酯类化合物，这是首次实现芳基硼酸对杂芳香酮酸酯的催化不对称1，2-加成，进一步拓展了手性硫烯配体在不对称催化反应中的应用范围。对于一系列杂芳香酮酸酯包括吲哚-3-酮酸酯、苯并呋喃-3-酮酸酯以及苯并噻吩-3-酮酸酯，不对称1，2-加成反应都能顺利进行，高选择性地得到加成产物，ee值最高可达97％。　　4.新型支链硫烯配体的设计、合成及其在不对称1，2-加成反应中的应用　　磺内酰胺和磺胺内酯这两类具有磺酰胺官能团的环状胺通常展现出来广谱的生物活性，在很多药物分子中都是重要的结构单元。在课题组前面的工作中，手性N-叔丁基亚磺酰基桂皮胺配体在C=O双键的不对称加成中取得了巨大的成功，我们期望将硫烯配体进一步运用到C=N双键的不对称加成中来，高立体选择性合成手性磺内酰胺和磺胺内酯类化合物。我们设计、合成了一类新型的支链结构硫烯配体，将其应用于各种环状磺酰酮亚胺的不对称1，2-加成中，成功实现了一系列含有季碳手性中心，α位酯基取代、三氟甲基取代和三芳基取代的手性磺内酰胺及磺胺内酯类化合物的合成，收率良好，并取得最高99％的ee值，这是目前硫烯配体首次应用于亚胺的不对称加成反应中。而支链结构硫烯配体在环状磺酰醛亚胺的加成中则体现出了更为出色的催化活性及对映选择性，以优秀的收率取得了97-99％的ee值。　　5.基于手性邻二胺配体的固载化研究及其在不对称催化反应中的应用　　通过固载化可以将小分子配体做成相应的大分子聚合物配体以实现催化剂的回收。我们对于二胺的固载化进行了尝试，通过A-B型共聚的策略，在适宜条件下对二胺单体进行聚合，经脱除辅基，与金属Ru及膦配体形成配合物后可以有效应用到不对称氢化反应中，并且我们成功地进行了回收实验，催化剂的反应活性和选择性在一定程度上能够保持。而对膦配体进行改造后，催化剂的选择性又有所提高，产物能够获得较好的ee值(upto96.9％)，底物的拓展表明其普适性亦较好(ee:94.4％～96.9％)。我们的固载化催化剂的制备简单而高效，其催化性能与单体不对称催化剂相当，并且固载化催化剂的分离回收易于操作，通过简单的过滤就可以实现，重复利用三次，催化剂的活性和对映选择性基本保持不变。