铬革屑和亚铁作还原剂制备铬-铁鞣剂及应用

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研究利用铬革屑和硫酸亚铁作还原剂制备新型有机铬-铁鞣剂的方法。革屑还原红矾的反应较复杂,前期研究通过正交试验、均匀试验和极差分析、方差分析、回归分析等考察了硫酸和革屑用量、反应时间、反应温度等诸多因素对反应的影响规律,并建立了有关还原率、碱度的数学模型。参考该模型研究制备了一系列不同铬铁配比、不同碱度的铬-铁鞣剂,在对比其存放稳定性、鞣制皮革的热稳定性、耐老化性、各项物理性能等的基础上,通过改进合成方法、优化反应条件、蒙囿剂组合等,最终优选出铬铁配比分别为1.5:1、2:1,碱度为20%的a、b两种新型有机铬-铁鞣剂。采用电位滴定、紫外可见光谱分析、离子交换树脂分离和凝胶色谱等手段考察了新型有机铬-铁鞣剂的稳定性、结构、组成和相对分子质量分布。采用不同的老化手段、DSC分析、物理机械性能测试等对比了a、b鞣剂与普通铬鞣剂和硫酸铁鞣革的耐热空气老化、湿热老化、热氧老化性及热稳定性,物理机械性能等。采用原子吸收光谱法、凯氏定氮法测定和对比了新型铬-铁鞣剂与普通铬鞣剂鞣制废液的铬含量与氮含量。由于铬-铁鞣剂是一种新型鞣剂,文献资料中未检索到有关其氧化物含量、碱度、组成的分析方法,在课题研究中结合常规铬鞣剂分析检测方法及理论,进行了大量的试验探索,对现有铬鞣剂分析检测方法进行了改良,使之适合铬-铁鞣剂分析。 以上研究表明用革屑和硫酸亚铁做还原剂制备铬-铁鞣剂是可行的,既可以回收利用含铬废弃物,又可以实现少铬鞣制。固定合成反应温度、时间、机械作用等条件,在一定范围内通过调整硫酸和革屑用量可以达到准确控制鞣剂铬铁配比、碱度的目的,而且反应重复性良好,这为工业化推广奠定了基础。试验表明铬铁摩尔比在1:1到3:1范围内,相同铬铁配比的鞣剂碱度从20%到30%,随碱度提高,鞣制效果提高,但鞣剂的存放稳定性下降;非蒙囿鞣剂鞣制,浸酸时加入乳酸,可以大幅度提高鞣制效果;比较酒石酸钠和柠檬酸钠及其组合物对铬-铁鞣剂的蒙囿性表明,对铬铁比为1.5:1的鞣剂,采用氧化物:酒石酸钠:柠檬酸钠=1:0.54:0.09组合效果好,对铬铁比为2:1的鞣剂,采用氧化物:酒石酸钠:柠檬酸钠=1:0.43:0.11组合效果好。电位滴定表明白蒙囿铬-铁鞣剂的耐碱稳定性明显优于非蒙囿鞣剂,沉淀pH值可以从3.6-4提高至5.26以上。电位滴定和紫外可见光谱分析表明,通过蒙囿剂酸根作中继基形成了铬-铁异核配合物,从而使部分铁离子代替铬离子而不降低皮革质量成为可能。离子交换树脂分离和凝胶色谱分析初步表明,a和b两种鞣剂中阳性、中性、阴性组分比例适中,其中铬在中性组分中比例较高,铁在阳性组分中比例较高,鞣剂的分子量分布集中。坯革各种耐老化性能测试、DSC分析、物理机械性能分析表明在鞣剂折氧化物用量相同的情况下,铬-铁鞣革的性能与铬鞣革性能基本相当。新型铬-铁鞣剂鞣制废液中氮含量明显高于普通铬鞣剂的鞣制废液,这主要是蛋白质降解产物所致,对如何解决该问题以及有关铬-铁鞣剂的分析、分离检测技术还需要进一步研究。
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