氮掺杂炭材料的形貌控制及电化学性能研究

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炭材料由于具有可控的比表面积、高导电性、价格低廉、良好的化学稳定性和热稳定性等优异性能,在电化学领域方面得到广泛应用。但目前炭材料的能量密度和功率密度并不足以满足现代社会的需求。为解决所面临的困难,研究者们发现在炭材料中进行氮掺杂或在纳米尺度下的结构调控可以有效增加可逆容量、改善倍率性能和循环稳定性能等,从而达到提高能量密度和功率密度的目的。基于此,本论文开展了以模板法用含氮聚合物为炭前驱体,碳化得到的高氮掺杂的空心炭球和蜂窝状炭材料,探讨了炭材料微观结构和表面化学性质对其电化学性能的影响。(1)以聚苯乙烯为模板,聚吡咯为炭前驱体,采用简单的模板碳化法成功制备出形貌可控的氮掺杂空心炭球。通过控制乳化剂用量、引发剂用量以及聚合温度,制得分散性良好,尺寸可控的(50?160 nm)的聚苯乙烯模板。将聚苯乙烯模板包覆聚吡咯经过碳化/活化得到的氮掺杂空心炭球,详细探讨了碳化温度、吡咯单体用量、聚苯乙烯模板粒径、CO2活化对空心炭球的微观结构和表面化学性质的影响规律。随着碳化温度的升高(700900℃),空心炭球壁厚变薄,且球壳破碎率增加,炭球的无序度逐渐减小,比表面积增大;随着吡咯单体的用量增加,空心炭球的壁厚也随之增加(1524 nm),炭球逐渐粘连,分散程度变差;随着模板粒径的减小,空心炭球粒径也随之减小,空心炭球分散性也逐渐变差;CO2活化过程中,空心炭球有效地增大了比表面积,从86.5 m2/g增加到406.9 m2/g,引入大量的微孔和介孔。(2)氮掺杂空心炭球应用在锂离子电池负极材料时,由于其丰富的氮含量(8.89 at.%)和独特的空间结构,表现出高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。并系统地考察了空心炭球在碳化温度、粒径、壁厚、CO2活化等方面对电化学性能的影响规律。改变碳化温度时,空心炭球由于的石墨化度和氮含量等因素的综合影响均有所改变,使其在800℃时表现出最优的电化学性能。NHCs-800在5 A/g的电流密度下经过3500次循环可逆容量达231 mAh/g。随着壁厚从15 nm增加到24 nm时,壁厚较大的NHCs-555由于球壳强度较大,缺陷较少,使得在循环过程中不易发生形变,形成稳定的SEI膜,从而表现出优异的电化学性。在0.5 A/g的电流密度下循环300次可逆容量为585.7 mAh/g。在5 A/g的大电流密度下循环1600次后,可逆容量依然有321.2 mAh/g。随着粒径从160 nm减小到50 nm左右时,空心炭球团聚现象严重,分散性差,不利于离子的扩散和运输,表现出倍率性能和循环稳定性能减小的趋势。CO2活化对空心炭球的容量没有提高,但在大电流下改善了离子传输速率,提高空心炭球循环稳定性。(3)以SiO2为模板,聚二氨基吡啶为炭前驱体,制备出具有孔径均匀分布的高含氮量(15.31 at.%)的氮掺杂蜂窝状多孔炭材料,考察其在超级电容器中的性能研究。对比分析了蜂窝状炭材料与普通的炭材料在电化学方面的性能优势,并探讨了不同碳化温度对氮掺杂蜂窝状炭材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,蜂窝状的炭材料与普通的炭材料相比具有优异的电化学性能,在电流密度为0.1 A/g时比容量值为398 F/g,在2 A/g的电流密度时循环5000次后容量保持率达110.4%。在不同碳化温度下所得蜂窝状炭材料,由于受石墨化度和氮含量等因素的综合影响,800℃碳化的蜂窝状炭材料性能最优,当电流密度为0.1 A/g时比容量为385 F/g。
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