含氟液晶材料具有宽介晶范围、低粘度、低介电常数等优点,在光电材料、表面改性、自组装、液晶显示等领域具有广泛的应用价值。相较于小分子液晶,高分子液晶在机械性能和加工性能方面存在显著优势,因此含氟液晶聚合物的设计与合成是近年来研究的热点。全氟链段因其特有的低表面能、低内聚能密度以及螺旋形构象等性质对液晶分子构象柔顺性、微相分离、空间填充等方面产生的卓越贡献而被广泛引入液晶分子中,用以增加液晶的热稳定性和结构的复杂性。然而,由于合成方法的限制,制备具有精确、规整化学结构的含氟液晶聚合物,从而丰富其液晶结构、提升其应用价值,仍是高分子液晶领域的一大挑战。本论文通过蓝光或紫光诱导的自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition＆Radical Termination,START）聚合方法,合成了一系列（AB）n 型交替共聚物。通过将α,ω-二碘代全氟烷烃单体A与含有不同液晶基元的单体B聚合,制备具有精确一级结构的主链型或侧链型含氟液晶聚合物。利用DSC、POM、SAXS等表征手段对其热行为、相行为进行了详细研究,探索含氟链段的位置及长度、柔性间隔基长度、液晶基元的类型等结构因子对聚合物液晶相行为及自组装结构的影响。主要内容及结论如下:体系一:基于含氟交替共聚物的新型主链型液晶高分子结构设计、合成及表征。规整的分子结构是发育出高度有序的液晶相态的必要条件,因而将全氟链段精确地引入液晶高分子链中不仅有利于形成有序度较高的液晶相态,而且可以充分发挥全氟链段的特殊作用。在本章工作中,我们设计合成中间为4-甲氧基苯基-4-甲氧基苯甲酸酯的非共轭双烯单体,利用蓝光诱导的START聚合方法,制备了氟烃链、芳基酯刚性基元和烷基链三组分严格交替排列的两系列FnHm（Ⅰ）MHm（Ⅰ）和FnHmMHm（n=4,6,8;m=5-8）主链型液晶聚合物。通过调节全氟链段和柔性链的长度,来研究这类新型主链型含氟液晶高分子的相行为。多个样品形成了柱状相等有序度较高的相态且存在不同液晶相态间随温度的可逆转变。这部分工作结果表明,精确规整、严格交替的化学结构有利于促进高有序度液晶结构的形成,同时氟烃链的引入对增加体系的热稳定性和结构的复杂性存在显著作用,这一合成策略为主链型高分子液晶的设计与制备提供了一种新的思路。体系二:基于含氟交替共聚物的新型侧链型液晶高分子结构设计、合成及表征。侧链型液晶通常选用柔顺性较好的主链骨架,以减小主链结构对液晶相行为的影响,然而合理设计的主链结构可与液晶基元产生协同作用使其性能大幅提升。本章工作中,我们设计了以含氟交替共聚物为主链骨架的新型侧链型液晶高分子。首先合成了侧链含液晶基元的T型单体,然后以三乙胺作为催化剂,紫光诱导引发,在室温下将全氟链段与液晶性T型单体进行交替共聚,得到了两系列液晶高分子Fn（Ⅰ）H13（Ⅰ）-HmM和FnH13-HmM（n=6,8;m=5-8）。对含有不同长度全氟链段和柔性间隔基的高分子的液晶相结构进行表征,结果显示,这类液晶高分子不仅可发育出有序度较高的柱状相,也存在两相态之间的可逆转变,其中F6H13-H8M还表现出了三维有序的具有正交晶系对称性的自组装结构。基于以上研究结果,氟烃链对于稳定侧链型高分子液晶的复杂相结构也具有重要意义。