双酸催化的烯烃加成反应及环丙烷化反应研究

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受到生物体内萜环化酶烯烃碳正离子活化模式的启发,本研究小组发展了由手性磷酸与传统Lewis酸催化剂组成的不对称双酸催化策略。简单烯烃在大宗化学的系列高效转化反应中获得成功应用,本论文利用双酸催化策略,进一步拓展其在烯烃转化方面的应用。  1)利用FeCl3和BINOL-衍生的磷酸钠盐作为催化剂,完成了简单烯烃对烯酮的共轭加成反应,产率最高达99%。磷酸阴离子配体的加入可以有效抑制烯烃的碳正离子聚合反应。机理研究表明,磷酸阴离子作为抗衡阴离子稳定反应过程中的碳正离子中间体,抑制了烯烃碳正离子聚合副反应。  2)利用Cu(CH3CN)4BF4和磷酸二苯基酯作为催化剂,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,并在催化剂量的I2的条件下,成功实现了磺酰腙与简单烯烃的自由基加成-环化反应,可以一步法便捷地合成具有药理活性的四氢哒嗪化合物。机理研究揭示了该反应的自由基历程,其中,双酸能促进中间体C-I键的断裂及后续的自由基加成-环化反应。  3)手性环丙烷广泛存在于天然产物中,然而,有关缺电子烯烃与重氮底物发生不对称环丙烷化反应的例子很少。采用InBr3和手性磷酸钙作为双酸催化剂,实现了重氮与β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称环丙烷化反应,可以得到高达99%的对映选择性。该催化体系避免了路易斯酸催化过程中重氮酯对羰基的1,2-加口成过程。手性磷酸催化剂侧链芳基取代基团的四级距Qzz与反应er值的对数log(er)成线性关系,说明该催化体系中很有可能存在重氮底物和-C6F5形成的阴离子-π作用,该相互作用对对映选择性控制至关重要。
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