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实现小分子碳氢化合物的高效分离，对于石油化学工业的节能减排具有重要的现实意义，也是目前国际上化工分离科学与技术领域极具挑战的热点和难度课题。本文主要围绕石油化工领域这一重大需求，开展新型多孔材料的制备及其对小分子碳氢化合物分离性能的研究。主要针对裂解气中分离乙烷/乙烯，从天然气中回收乙烷丙烷和从生物沼气中分离浓缩甲烷的需求，研制具有优先吸附乙烷特征的新型多孔碳材料以及金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，探讨多孔材料的孔隙结构和表面化学对增强小分子碳氢化合物吸附分离机制，研究和评价材料对小分子碳氢化合物的吸附分离性能。本论文的研究内容属于化学工程、材料工程和表面科学相互交叉的研究领域，具有重要的科学研究价值和实际应用意义。
本文研制了具有乙烷选择性的双配体(1,4-对苯二甲酸H2bdc和三乙烯二胺ted)金属-有机骨架材料Ni(bdc)(ted)0.5及其对C2H6/C2H4的吸附分离性能。结果显示，Ni(bdc)(ted)0.5是一个微孔材料，其BET比表面积达1701m2/g。在273K和100kPa条件下，Ni(bdc)(ted)0.5对C2H6的吸附容量高达6.93mmol/g，高于大部分具有乙烷选择性的MOFs材料的C2H6的吸附容量。此外，在100kPa以下，Ni(bdc)(ted)0.5对C2H6/C2H4(1/9)混合气体的理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST)选择性为2-7.8。
本文研制了沥青基多孔碳材料(Asphalt–based Activated Carbons, A-ACs)并研究其孔隙结构和表面化学对C2H6/C2H4吸附分离性能的影响。所研制的沥青基多孔碳材料均显示出优先吸附乙烷的特性，在25℃和100kPa条件下，对C2H6的吸附容量高达7.2mmol/g，是国际上最早报道的优先吸附乙烷的碳材料，也是对乙烷吸附容量最高的材料之一。其对模拟裂解气(C2H6/C2H4=1/15)的C2H6/C2H4分离选择性为在低压下达到16.3，在常压下达到3.0左右，高于大部分报道的具有优先吸附乙烷特性的吸附材料。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算表明，C2H6气体分子与含有氮氧元素的沥青基多孔碳材料表面的结合能要高于C2H4，C2H6气体分子更容易与沥青基多孔碳材料表面通过形成氢键有着更强的相互作用力。
本文研制了碳化聚多巴胺-沥青基多孔复合碳材料(Carbonized Polydopamine@Asphalt-based Activated Carbons, CPDA@A-ACs)，以提高复合材料在低压下对乙烷/乙烯的吸附分离选择性，并研究其孔隙结构和表面化学对增强C2H6/C2H4吸附分离的机理。CPDA@A-ACs具有发达的微孔结构，表面有丰富氮氧官能团，并展示出优先吸附C2H6特征。与沥青基多孔碳材料相比，CPDA@A-ACs在低压下具有更优异的乙烷吸附容量和乙烷选择性。在低压下(25℃、30kPa)，CPDA@A-ACs对C2H6的吸附容量高达4.71mmol/g(4.71 vs 4.06 mmol/g)，在压力较低的条件下CPDA@A-ACs对C2H6/C2H4二元混合气体的分离选择性高达20.6(20.6 vs 16.3)。DFT计算表明，复合材料的表面的氮/氧官能团均对提高材料的优先吸附乙烷性能发挥增强作用。固定床实验显示使用CPDA@A-ACs材料在常温常压下可实现对C2H6/C2H4混合气体的完全分离。
本文研究了沥青基多孔碳材料对C1/C2/C3混合气体的吸附分离性能。结果显示，在298K和100kPa条件下，沥青基多孔碳材料对C3H8和C2H6的吸附容量分别高达11.76mmol/g和6.59mmol/g，高于大部分多孔材料对C2/C3的吸附性能。此外，它对C3H8/CH4和C2H6/CH4的IAST选择性分别高达88.8和16.9。固定床透过实验表明，使用沥青基多孔碳材料在常温常压下能实现对C3H8/C2H6/CH4三组分混合气体的完全分离，在从天然气混合物(C1-C3)中分离和回收轻质烷烃(C2-C3)具有很好的实际应用前景。
本文研究了复合碳材料CPDA@A-Cs对生物甲烷混合气(CO2/CH4)的分离的性能。结果显示，CPDA@A-Cs材料在273K、100kPa条件下对CO2的吸附容量高达6.89mmol/g，在298K、100kPa条件下对CO2的吸附容量为4.05mmol/g，高于大部分多孔碳材料的CO2的吸附能力，这是因为该材料表面的碱性位点浓度较高。CPDA@A-Cs材料对CO2/CH4(0.5/0.5)混合气体的IAST预测选择性达到5.1。DFT计算结果揭示了，CPDA@A-Cs材料表面的吡啶氮对提高其二氧化碳吸附分离性能起到重要作用。应用CPDA@A-Cs固定床可以实现CO2/CH4混合气体中CO2和CH4的完全分离。
本文研制了具有乙烷选择性的双配体(1,4-对苯二甲酸H2bdc和三乙烯二胺ted)金属-有机骨架材料Ni(bdc)(ted)0.5及其对C2H6/C2H4的吸附分离性能。结果显示，Ni(bdc)(ted)0.5是一个微孔材料，其BET比表面积达1701m2/g。在273K和100kPa条件下，Ni(bdc)(ted)0.5对C2H6的吸附容量高达6.93mmol/g，高于大部分具有乙烷选择性的MOFs材料的C2H6的吸附容量。此外，在100kPa以下，Ni(bdc)(ted)0.5对C2H6/C2H4(1/9)混合气体的理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST)选择性为2-7.8。
本文研制了沥青基多孔碳材料(Asphalt–based Activated Carbons, A-ACs)并研究其孔隙结构和表面化学对C2H6/C2H4吸附分离性能的影响。所研制的沥青基多孔碳材料均显示出优先吸附乙烷的特性，在25℃和100kPa条件下，对C2H6的吸附容量高达7.2mmol/g，是国际上最早报道的优先吸附乙烷的碳材料，也是对乙烷吸附容量最高的材料之一。其对模拟裂解气(C2H6/C2H4=1/15)的C2H6/C2H4分离选择性为在低压下达到16.3，在常压下达到3.0左右，高于大部分报道的具有优先吸附乙烷特性的吸附材料。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算表明，C2H6气体分子与含有氮氧元素的沥青基多孔碳材料表面的结合能要高于C2H4，C2H6气体分子更容易与沥青基多孔碳材料表面通过形成氢键有着更强的相互作用力。
本文研制了碳化聚多巴胺-沥青基多孔复合碳材料(Carbonized Polydopamine@Asphalt-based Activated Carbons, CPDA@A-ACs)，以提高复合材料在低压下对乙烷/乙烯的吸附分离选择性，并研究其孔隙结构和表面化学对增强C2H6/C2H4吸附分离的机理。CPDA@A-ACs具有发达的微孔结构，表面有丰富氮氧官能团，并展示出优先吸附C2H6特征。与沥青基多孔碳材料相比，CPDA@A-ACs在低压下具有更优异的乙烷吸附容量和乙烷选择性。在低压下(25℃、30kPa)，CPDA@A-ACs对C2H6的吸附容量高达4.71mmol/g(4.71 vs 4.06 mmol/g)，在压力较低的条件下CPDA@A-ACs对C2H6/C2H4二元混合气体的分离选择性高达20.6(20.6 vs 16.3)。DFT计算表明，复合材料的表面的氮/氧官能团均对提高材料的优先吸附乙烷性能发挥增强作用。固定床实验显示使用CPDA@A-ACs材料在常温常压下可实现对C2H6/C2H4混合气体的完全分离。
本文研究了沥青基多孔碳材料对C1/C2/C3混合气体的吸附分离性能。结果显示，在298K和100kPa条件下，沥青基多孔碳材料对C3H8和C2H6的吸附容量分别高达11.76mmol/g和6.59mmol/g，高于大部分多孔材料对C2/C3的吸附性能。此外，它对C3H8/CH4和C2H6/CH4的IAST选择性分别高达88.8和16.9。固定床透过实验表明，使用沥青基多孔碳材料在常温常压下能实现对C3H8/C2H6/CH4三组分混合气体的完全分离，在从天然气混合物(C1-C3)中分离和回收轻质烷烃(C2-C3)具有很好的实际应用前景。
本文研究了复合碳材料CPDA@A-Cs对生物甲烷混合气(CO2/CH4)的分离的性能。结果显示，CPDA@A-Cs材料在273K、100kPa条件下对CO2的吸附容量高达6.89mmol/g，在298K、100kPa条件下对CO2的吸附容量为4.05mmol/g，高于大部分多孔碳材料的CO2的吸附能力，这是因为该材料表面的碱性位点浓度较高。CPDA@A-Cs材料对CO2/CH4(0.5/0.5)混合气体的IAST预测选择性达到5.1。DFT计算结果揭示了，CPDA@A-Cs材料表面的吡啶氮对提高其二氧化碳吸附分离性能起到重要作用。应用CPDA@A-Cs固定床可以实现CO2/CH4混合气体中CO2和CH4的完全分离。