催化剂对所得聚烯烃微结构与性能影响显著。其中,α-二亚胺-Ni（Ⅱ）配合物因其独特的“链行走”催化性能可以催化烯烃聚合生成从线性到超支化的聚烯烃,为调控聚烯烃微结构提供了新的途径。本文采用α-二亚胺-Ni（Ⅱ）配合物/MAO催化体系,通过加入长链α-烯烃与乙烯共聚、加入氧化剂/还原剂以及改变反应条件制备具有嵌段结构的聚乙烯等方法,探索调控聚烯烃微结构的可能性。（1）以α-二亚胺-Ni（Ⅱ）配合物（C36H48N2NiBr2,Cat.Ni）为催化剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,合成了系列的乙烯/辛烯共聚物,研究了反应温度、铝镍比和1-辛烯浓度对产物分子量、支化度和支链分布等的影响。通过对比乙烯/α-烯烃共聚物和α-烯烃均聚物的微结构差异,研究了 Cat.Ni催化乙烯和α-烯烃聚合时乙烯和α-烯烃插入的差异。通过拉伸测试研究了微结构变化对机械性能的影响。结果表明,在0-50℃范围内,随反应温度升高,催化活性先增大再降低,共聚物支化度不断增大。随铝镍比增大,催化活性先增大后降低,但分子量整体呈现下降的趋势。1-辛烯浓度增加带来的主要影响是共聚物分子量的增加。所制备的部分乙烯/1-辛烯共聚物样品由于支链的缠结而极耐拉伸。在该催化体系中,乙烯插入倾向于生成以甲基为主的支化链段,而α-烯烃的插入除了引入长支链,还会因为“链矫直”而导致线性链段的产生。电子顺磁共振对该催化体系研究结果显示,体系中存在Ni（Ⅰ）金属中心。结合聚合物微结构变化规律提出了Ni（Ⅰ）中心催化乙烯和α-烯烃聚合时乙烯和α-烯烃插入的可能机理。（2）以Cat.Ni/MAO为催化体系进行烯烃聚合过程的氧化还原调控的研究。由于MAO中三甲基铝（TMA）的还原作用,在Cat.Ni/MAO催化体系中出现了Ni（Ⅰ）种。Ni（Ⅰ）种与Ni（Ⅱ）种可以通过氧化还原作用相互转化。以三氟甲基磺酸银（AgOTf）为氧化剂,在不另外加入还原剂的条件下合成了八个聚乙烯样品,研究了不同温度下氧化还原作用对Cat.Ni/MAO体系催化性能及所得聚乙烯微结构的影响。结果显示,AgTOf的加入可以在一定程度内提高催化活性,降低聚乙烯的分子量,提高聚乙烯的支化度。0℃下加入1.0当量的AgTOf可以将所得聚乙烯支化度从24/1000 C提高到61/1000 C,相应的熔点从109.0℃降低到91.2℃。结合EPR测试结果与所得聚乙烯微结构分析提出以下可能的机理:Ni（Ⅱ）活性中心更倾向于高分子量高支化度聚乙烯的合成,Ni（Ⅰ）活性中心更倾向于低分子量低支化度聚乙烯的合成。（3）利用Cat.Ni/MAO可在一定反应时间内保持“活性”聚合特征及其“链行走”行为受温度影响显著的特点,以乙烯为唯一单体,通过切换反应温度合成了具有低支化-高支化嵌段结构的二嵌段到五嵌段聚乙烯。结合13C NMR、DSC和GPC等表征手段证明了所得聚乙烯的低支化-高支化嵌段结构。拉伸测试结果显示,具有低支化-高支化嵌段结构的聚乙烯都表现出良好的拉伸性能。具有“软-硬-软”三嵌段结构的样品BAB表现出很好的弹性回复性能,弹性回复率高达83%。其拉伸性能与其嵌段结构有关——“软”链段有利于断裂伸长率的提升,而“硬”链段则对模量的增大有显著贡献。将所得的嵌段聚乙烯作为PP增韧剂能显著降低PP屈服点,并能较好地保持PP本体的拉伸性能。嵌段聚乙烯作为HDPE/LDPE共混的相容剂也有很好的效果,加入相容剂后的共混样品拉伸曲线的变化趋势与HDPE拉伸曲线的变化趋势几乎一致。