金属锰是生产碳钢和特殊钢的脱氧脱硫剂，同时作为合金元素，又能增加钢的强度，因而在钢铁冶炼，特别是高级特殊钢的冶炼中起着非常重要的作用。当前国内电解锰行业普遍使用二氧化硒为电解添加剂，但二氧化硒属无机剧毒品，在使用过程中，一方面对工人的身体造成极大的危害，对环境产生严重的污染，另一方面还会导致电解锰产品中含硒量过高，影响产品质量。如何提高我国电解锰产品质量，开发出可替代传统二氧化硒的环保高效电解添加剂，已成为我国电解锰行业迫切需要解决的问题。要解决这一关键问题就必须弄清楚电解添加剂的作用机理，发现电解锰添加剂的选择规律，为设计理想的电解锰添加剂提供理论指导。　　 本文选择二氧化硒、硫脲、聚丙烯酰胺、硫氰酸铵这四种常用且较典型的电解锰添加剂，运用电化学和金属物理学手段综合研究揭示电解锰添加剂的作用机理。金属物理学手段包括X射线衍射(XRD)和环境扫描电子显微镜(SEM)，其对于研究添加剂对电解锰晶体结构、表面形貌的影响，寻找金属锰晶型发育动力学机制和显微结构在添加剂作用下的变化规律有着重要作用。电化学测试方法包括线性扫描伏安、循环伏安、恒电势电解、阳极恒电流阶跃等。论文的主要研究内容包括：　　 1．实验采用XRD和SEM对不同浓度二氧化硒对电解锰镀层晶型和表观形貌的影响进行了研究，结果表明二氧化硒能促进电解锰晶粒晶型由γ-Mn向α-Mn的转变，且具有促进锰晶粒细化、锰颗粒尺寸均一、使锰镀层表面平整的作用。通过循环伏安曲线和稳态极化曲线，看出二氧化硒对电解锰电化学行为存在促进锰沉积和抑制氢气析出的双重作用。运用多种电化学手段表征得到二氧化硒(SeO2)遵循如下电化学吸附还原机理：首先，正四价的硒(SeO32-)还原成零价硒(Se(0))，吸附于阴极；然后，部分零价硒(Se(0))进一步还原成负二价的硒离子(Se2-)，并与剩余未还原的零价硒(Se(0))结合生成多硒阴离子团簇(Se4.5ySey2y-)，在阴极上产生特性吸附。　　 2．采用XRD对不同浓度硫脲对电解锰镀晶型影响进行研究，发现硫脲能促进锰晶粒由γ-Mn向α-Mn的转变。采用SEM对不同浓度硫脲对电解锰镀层表观形貌影响进行探讨，结果表明硫脲能促进锰晶粒的细化，使锰颗粒尺度变得均一，表面平整化。用循环伏安法和线性扫描伏安法研究硫脲对电解锰电化学行为的影响，发现硫脲具有促进锰沉积的作用。稳态极化曲线结果证明硫脲能抑制析氢且硫脲的还原产物在阴极上存在吸附。通过循环伏安曲线结合恒电势电解法及定性分析对硫脲阴极行为和阳极行为的研究，结果表明，硫脲发生某种变化生成高价态硫的中间产物迁移至阴极并发生两步还原，先还原生成硫单质，再还原生成负二价的硫；硫脲的阳极氧化亦分两步，先氧化生成二氧化硫和尿素，进一步氧化生成二氧化碳和硫酸根。　　 3．采用XRD研究发现聚丙烯酰胺对锰晶粒晶型转换无影响，但其具有细化晶粒的作用。通过SEM研究聚丙烯酰胺对电解锰镀层表观形貌的影响，发现聚丙烯酰胺使得锰颗粒由立方体形态转变为球状形态且锰颗粒尺寸急剧变小。电化学研究结果显示聚丙烯酰胺对锰的电化学行为影响很小，也不存在氧化还原作用，但具有一定的抑制析氢效果和存在吸附作用。推测聚丙烯酰胺的作用机理为：硫酸锰与聚丙烯酰胺发生相互作用形成C质有机物吸附层，影响了锰颗粒形态和尺寸。　　 4．通过XRD研究硫氰酸铵对锰晶型的影响，发现硫氰酸铵具有促进锰晶粒由γ-Mn向α-Mn晶型转换的作用。采用SEM研究了硫氰酸铵对锰镀层表观形貌的影响，结果表明硫氰酸铵能促进锰快速上板，低浓度的硫氰酸铵具有一定的促进锰颗粒尺度生长均一、整平的作用，但是高浓度会起到相反的作用，且改变锰晶粒形貌。稳态极化曲线的结果揭示硫氰酸铵在电解锰过程中能够抑制析氢，其在阴极上存在吸附。运用循环伏安法研究了硫氰酸铵的阴极还原行为，表明硫氰酸铵的阴极还原分两步进行。