【摘 要】
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随着全球经济化进程加快,工农业废水、生活污水的排放逐年增加,水环境中有机污染物的种类及数量呈指数型增长,由此引发的健康风险更是本世纪的主要环境挑战之一。药物与个人护理用品(PPCPs)、全氟化合物(PFCs)和持久性有机污染物(POPs)是典型新有机污染物(EOCs)的重要组成部分,频繁出现在发达及发展中国家的水循环系统中,具有分布范围广、生物累积性强等特点,难以通过传统的水处理方法将其彻底降解。
【基金项目】
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国家自然科学基金优秀青年基金项目“废水电化学处理理论与方法”(项目号:51822806); 国家自然科学基金面上项目“有机污染物在Magnéli相氧化钛上的电催化氧化效能与机制”(项目号:51678184);
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随着全球经济化进程加快,工农业废水、生活污水的排放逐年增加,水环境中有机污染物的种类及数量呈指数型增长,由此引发的健康风险更是本世纪的主要环境挑战之一。药物与个人护理用品(PPCPs)、全氟化合物(PFCs)和持久性有机污染物(POPs)是典型新有机污染物(EOCs)的重要组成部分,频繁出现在发达及发展中国家的水循环系统中,具有分布范围广、生物累积性强等特点,难以通过传统的水处理方法将其彻底降解。电催化氧化法(EO)是目前水处理领域的前沿技术之一,已被证实在处理难降解有机污染物方面具有很好的发展潜力。开发低成本、高性能的电极材料是决定电催化氧化技术能否实际应用的关键因素,而传质受限和能耗高是该技术规模化应用的主要瓶颈。亚氧化钛(TiSO)由于优异的导电性和耐腐蚀性、较宽的电势窗口以及较低的成本,成为近年来被广泛关注和研究的电极材料。本文将亚氧化钛粉体(TiSO-Powder)制备成具有不同结构的体电极,电催化氧化处理典型的EOCs污水;同时,优化电催化氧化反应装置的设计,以提高反应过程的传质效率和整体性能,为电催化氧化工艺在水处理领域的实际应用提供理论支撑和技术指导。针对平板电极体系传质受限的问题,通过等离子喷涂技术,在网状钛基体表面涂敷TiSO-Powder,制备亚氧化钛网状电极(M-TiSO)。扫描电子显微镜(SEM)显示,TiSO-Powder直径约为1.76μm,均匀致密地涂在钛基体表面,电化学活性面积可达0.25m~2。相对于亚氧化钛平板电极(TiSO-Plate),M-TiSO的网状结构可以在电极附近形成局部湍流,从而提高传质。相同条件下,M-TiSO电催化氧化磺胺嘧啶(SDZ)的反应速率常数可达0.0912 min-1,TiSO-Plate的反应速率常数仅为0.0329 min-1。以M-TiSO为阳极,电流密度为10 m A cm-2的酸性环境是去除SDZ的最佳条件,常见惰性电解质的选择对该过程影响不明显。相较于其他常见的商业电极,M-TiSO表现出更为优异的矿化效果。随后,循环伏安法(CV)和电子自旋共振(ESR)证实,M-TiSO电催化氧化SDZ主要依赖于羟基自由基(·OH)的作用。运用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算方法计算福井函数,以其为描述符预测SDZ在M-TiSO电催化氧化体系中的反应活性位点,结合液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)分析结果推断中间产物,探讨了SDZ的降解机制。针对平板电极活性面积较小,以及全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)难以被·OH直接降解的问题,制备可形成硫酸根自由基(SO4-·)的亚氧化钛多孔电极(P-TiSO)。光学显微镜、SEM及压汞测试结果发现,P-TiSO具有等级孔结构,可使其电化学活性面积(ECSA)比常规金属氧化物体电极高2-3个数量级,为电催化氧化反应提供更多的反应位点。与M-TiSO电催化氧化体系不同,电解质对P-TiSO电催化氧化体系具有更为显著的影响,相较于硝酸钠(Na NO3)和高氯酸钠(Na Cl O4),硫酸钠(Na2SO4)为电解质时,PFOS和PFOA的电催化氧化效果更为理想。结果表明,阳极电位为3.5-4.1 V vs SHE、电流密度为5 m A cm-2时,P-TiSO电活化SO42-生成SO4-·具有热力学可行性。通过对降解产物、F-浓度和自由基类型的分析,可以推断P-TiSO电催化氧化PFOS和PFOA过程中,孔内形成的·OH和SO4-·为主要氧化机制。电催化氧化产物则是以短链的全氟羧酸和F-为主,通过PFCs逐步剥离-CF2-而形成。为了提高电极的电化学活性面积,同时增强目标污染物从溶液主体到电极表面的迁移,本研究引入电活性膜(REM),液体流动采用穿透模式。REM的微米级孔结构为电极提供较大的电化学活性面积,为电催化氧化过程提供更多的反应位点,而穿透模式有利于减小电极表面的边界层厚度并增强溶液的传质性能。REM虽然可以提高传质效率,但析氧副反应产生的氧气气泡不易从微米孔道中排出,严重阻碍了污染物与阳极表面的接触并降低了有效膜通量。针对以上问题,本文构建了超声强化TiSO-REM电催化氧化体系。结合实验数据和多物理场仿真软件(COMSOL)模拟结果可知,超声可以有效增强TiSO-REM电催化氧化体系的膜通量和传质效率,并且可以显著提升4-氯苯酚(4-CP)的去除率。ESR证实,超声波增加了电催化氧化过程中·OH的产量;采用密度泛函理论(DFT)计算方法阐明了超声电化学过程中4-CP的主要去除机制,即4-CP首先由直接氧化作用生成[4-CP]·+,再被·OH矿化成CO2和H2O。超声强化TiSO-REM电催化氧化体系处理含有EOCs的实际废水时,TiSO-REM体现了较好的长期稳定性,这也证实了超声强化不仅可以有效控制氧化过程中的电极污染,同时可以延长电极的使用寿命。
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