苄叉缩醛化合物的固相合成及其在聚丙烯中的成核作用研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:hznmtz
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通过添加成核剂调控聚丙烯(PP)的结晶行为和结晶形态,是非常有效并切实可行的调控手段。二苄叉山梨醇缩醛类化合物是广泛使用的聚丙烯透明成核剂,可以提高聚丙烯的透明度、弯曲模量、拉伸强度,并且缩短成型时间。二苄叉山梨醇缩醛的传统合成工艺不仅需要大量的溶剂,而且二苄叉山梨醇容易和溶剂形成凝胶阻碍反应的进行。因此开发新的制备工艺并研究其与聚丙烯之间的相互作用规律具有重要的工业价值和理论意义。本文首先提出了一种固相合成苄叉缩醛类化合物的新方法,制备了两种对成型苄叉缩醛类化合物1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇(DMBS)、1,3:2,4-二(对氯苄叉)山梨醇(DCBS)和一种非对称型苄叉缩醛对氯苄叉/对甲基苄叉山梨醇(SCM),经过优化反应条件,DMBS的产率达到了93%,与传统工艺相比,该工艺不仅不需要溶剂而且操作简单。气相色谱和质谱的分析结果表明非对称型苄叉缩醛SCM的产物中含有四种结构的组分,其中对称型苄叉缩醛DMBS和DCBS的含量分别为24%和19%,非对称型苄叉缩醛SCM的含量为57%。其次,选取含有4个羟基和1个苄叉基团的2,4-对甲基苄叉山梨醇(MMBS)、含有两个羟基和两个苄叉基团的DMBS和DCBS、含有三个苄叉基团且不含羟基的三(对甲基苄叉)山梨醇(TMBS)、含有两个苄叉基团且不含有羟基的二(对甲基苄叉)季戊四醇(DMBP)为研究对象,考察了这些苄叉缩醛的分子结构对其在聚丙烯中溶解性和结晶行为的影响。差示扫描量热(DSC)的结果表明,随着分子中羟基个数的减少,苄叉基团个数的增加,苄叉缩醛在聚丙烯中的溶解性增强,在聚丙烯结晶前,能够从聚丙烯熔体中析出的最低添加浓度(饱和浓度)逐渐升高,分别为0.15%、0.2%、0.2%、0.8%和4%,对应的聚丙烯的结晶温度分别从空白聚丙烯的112.4℃提高到了120.8℃、128.2℃、127.9℃、128.1℃和128.9℃,说明羟基和苄叉基团的个数不仅影响苄叉缩醛在聚丙烯中的溶解性,还影响其在聚丙烯中的成核作用。通过研究非对称苄叉缩醛SCM组合物(含有两种对称型苄叉缩醛DMBS、DCBS和非对称缩醛SCM)在聚丙烯中的结晶行为,发现在相同的添加量下,SCM组合物的析出温度与DMBS和DCBS单独添加时基本相当,这表明SCM组合物的各组分之间存在类似“盐析效应”的相互作用。第三,以含有4个羟基的MMBS、两个羟基的DMBS和DCBS、不含有羟基TMBS和DMBP、以及非对称的苄叉缩醛SCM为研究对象,考察了苄叉缩醛的分子结构对聚丙烯光学和力学性能的影响。结果表明,在饱和浓度下,随着羟基数目的减少,苄叉基团数目的增加,苄叉缩醛的增透效果呈现先增大后减少的趋势。MMBS、DMBS、DCBS和TMBS加入使聚丙烯雾度分别下降了13.0%、40.9%、57.8%和9.0%,而DMBP的加入反而使聚丙烯的雾度上升了17.8%。弯曲性能方面,在饱和浓度下,随着羟基数目的减少,苄叉基团数目的增加,苄叉缩醛对聚丙烯弯曲模量的提高幅度也呈现先增大后减少的趋势,分别使聚丙烯的弯曲模量提高了19.7%、35.8%、29.3%、28.4%和18.3%。比较特别的是,多种缩醛复合使用时,其增透效果应该介于其各组份之间,但SCM组合物增透效果却略高于DCBS好DMBS,这说明非对称缩醛SCM的增透效果略高于对称型缩醛DMBS和DCBS。第四,通过DSC分析方法研究了DMBS成核改性PP的非等温结晶行为,并利用莫志深法和Caze法对其非等温结晶动力学进行了描述,同时应用Kissger方程计算了不同添加浓度下成核体系的结晶活化能。研究结果表明,DMBS的加入促进了聚丙烯的结晶,缩短了半结晶时间。DMBS改性聚丙烯的成核方式为三维异相成核,当添加浓度超过0.20%时,DMBS形成纤维状的成核中心,导致串晶的生成,使Avrami指数升高。从结晶活化能来看,成核剂DMBS的加入使聚丙烯的结晶活化能升高,阻碍了聚丙烯的生长,但是由于成核剂的存在提高了大量的异相晶核,因而总的结晶速率得到了提高。第五,通过偏光显微镜、流变仪和二维红外研究了苄叉缩醛在聚丙烯中的成核机制。偏光显微镜观察的结果表明,聚丙烯在苄叉缩醛表面的生长是具有取向的,聚丙烯的片晶的径向垂直于成核剂的表面。流变学测试的结果表明,结晶态的DMBS会使聚丙烯复数粘度升高,松弛时间变长,说明结晶态的DMBS和聚丙烯的链段之间存在相互作用。进一步,二维红外研究的结果表明,结晶诱导期内,添加含有羟基和苄叉基团MMBS、DMBS和只含苄叉基团不含羟基的TMBS都会使聚丙烯链段上侧链甲基的红外吸收先于主链上的次甲基和C-C骨架振动的红外吸收发生改变,这与空白聚丙烯相反,说明聚丙烯链段和苄叉缩醛之间的相互作用使发生在侧链甲基和苄叉基团之间。最后,考察了DMBS在聚丙烯中的应用稳定性,发现成核剂中残留的酸性物质会导致DMBS的分解,使其成核效率降低,而酸中和剂硬质钙的在0.05%的添加量下能够有效抑制这种分解的发生,提高DMBS的加工稳定性,使DMBS改性的聚丙烯可以多次重复加工。
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