【摘 要】
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可见光作为绿色环保且可持续的能源,在合成化学中发挥着越来越重要的作用。可见光催化的自由基反应已经成为当前合成化学研究的热点。鉴于自由基反应的高活性,如何通过有效控制反应路径,实现产物选择性和多样性的绿色高效构建是当前自由基化学研究的重要课题。本论文以亚磺酸钠与酰氯为原料,在可见光催化作用下调控酰基自由基和硫自由基交叉偶联和自偶联过程,实现了硫酯和二硫醚化合物的选择性合成。主要的研究内容及取得的的结
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可见光作为绿色环保且可持续的能源,在合成化学中发挥着越来越重要的作用。可见光催化的自由基反应已经成为当前合成化学研究的热点。鉴于自由基反应的高活性,如何通过有效控制反应路径,实现产物选择性和多样性的绿色高效构建是当前自由基化学研究的重要课题。本论文以亚磺酸钠与酰氯为原料,在可见光催化作用下调控酰基自由基和硫自由基交叉偶联和自偶联过程,实现了硫酯和二硫醚化合物的选择性合成。主要的研究内容及取得的的结果如下:（1）发展了一种Hantzsch酯（HEH）/有机碱无金属参与的可见光催化高选择性构筑硫酯的新方法。用HEH/有机碱可见光催化体系使硫自由基和酰基自由基交叉偶联,实现C-S键形成,得到硫酯化合物。利用该方法成功获得了 29例具有良好产率的硫酯化合物,其中1例为亚磺酸钠和磺酰氯化合物反应的产物。通过自由基捕获、紫外-可见分光光度法、循环伏安法及对照实验等多种手段研究了相应的反应历程。该方法操作简单,反应条件温和高效,无需额外添加过渡金属以及染料等光催化剂,也不需要高能量的紫外光。底物廉价易得、适用范围广,为硫酯化合物的合成提供了绿色高效的方法。（2）发展了一种可见光和茂钛配合物协同催化选择性构建二硫醚化合物的新方法。利用可见光和还原淬灭剂N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）使茂钛（Ⅳ）配合物还原为茂钛（Ⅲ）配合物,抑制硫自由基和酰基自由基交叉偶联过程,促进硫自由基自偶联生成二硫醚化合物。通过ESI-MS、自由基捕获及对照实验等手段研究反应机理。该方法绿色环保且具有一定的底物适用性,同时也有助于进一步探究自由基的选择性偶联过程,拓展茂钛在光催化领域中的应用。
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