【摘 要】
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发展宏观尺度以及非平衡态的超分子自组装体系,有望获得具有生命体系功能的智能材料。然而,由于缺乏合适且有效的刺激响应性非共价作用力,使得构建上述自组装体系极具挑战。本论文通过可逆“光锁”策略高效构筑了一类二聚作用可控的光开关异互补四重氢键,并基于此首次实现了凝胶宏观自组装的可逆光调控;同时,本论文还构筑了一类具有瞬时二聚作用能力的光开关异互补四重氢键,并将其成功应用于构筑独特的光开关非平衡态大分子组
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发展宏观尺度以及非平衡态的超分子自组装体系,有望获得具有生命体系功能的智能材料。然而,由于缺乏合适且有效的刺激响应性非共价作用力,使得构建上述自组装体系极具挑战。本论文通过可逆“光锁”策略高效构筑了一类二聚作用可控的光开关异互补四重氢键,并基于此首次实现了凝胶宏观自组装的可逆光调控;同时,本论文还构筑了一类具有瞬时二聚作用能力的光开关异互补四重氢键,并将其成功应用于构筑独特的光开关非平衡态大分子组装体系。在第一部分工作中,利用含有偶氮苯结构单元的光开关脲基嘧啶酮分子Azo-UPy和含有竞争性氢键作用单元的非光活性分子Napy-1,成功构筑了一类具有显著开关比的光开关异互补四重氢键作用模式。实验表明,当将Azo-UPy和Napy-1在氯仿溶液中进行混合后,通过紫外光(λ=390 nm)和可见光(λ=460 nm)照射能够可逆开关两者间异互补四重氢键作用的形成和解离,其结合常数开关比高达4.8×10~4。在此基础上,进一步制备了分别含有Azo-UPy单元和DAN单元的交联聚合物凝胶样品G-PAU和G-PN。研究表明,在上述交替光照条件下,能够通过光开关调控异互补四重氢键的形成和解离,进而来光调控聚合物凝胶块界面之间粘合作用强度,实现聚合物凝胶宏观自组装的光调控。在第二部分工作中,通过改变Azo-UPy分子中偶氮苯取代基的推拉电子性质,合成了具有较短顺式寿命(半衰期约为6.1秒)的光开关脲基嘧啶酮衍生物Azo-O-UPy,并利用其与非光活性Napy-1分子在氯仿溶液中成功构建了一类独特的瞬态(半衰期为14.8秒)异互补四重氢键。进一步将该瞬态光开关异互补四氢键二聚作用引入聚合物体系,成功构筑了以光为驱动燃料的非平衡态聚合物超分子自组装体系。鉴于互补多重氢键的特点和广泛应用,本论文研究工作有望为发展新型光响应智能超分子组装材料提供新手段。
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