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摘要：纳米陶瓷是先进陶瓷的未来发展方向。本文选择3Y-TZP纳米陶瓷作为研究对象。材料的微观结构决定其宏观性能，因此对材料的化学组份，微观结构的设计以及烧结机制的控制是制备纳米陶瓷的关键。通过模具设计，对SPS烧结过程中电场、升温速率、压力等因素进行逐一分离，在烧结行为表征中，同时引入相对密度、晶粒尺寸与“最大气孔尺寸”的综合考量。通过研究工艺参数对颗粒重排行为的影响，对纳米陶瓷烧结过程中异于传统理论的颗粒重排行为的动力学成因进行解释，探究“颗粒重排”在纳米陶瓷烧结中有效作用阶段与相关作用，进一步对3Y-TZP纳米陶瓷低温老化性能展开研究。
关键词：放电等离子烧结技术;颗粒重排;晶粒尺寸;最大气孔尺寸;低温老化
陶瓷材料应用领域十分广泛，因为陶瓷材料在高温条件下蠕变小且力学性能良好，同时重量轻和耐腐蚀的特点也使其备受青睐，它良好的热绝缘性和电绝缘性等优点在生产中也得到应用。但是陶瓷材料本身所固有的脆性，却很大程度上让它在工程材料方面的应用得到阻碍，如何改善这一问题一直是材料学领域研究者所关注的焦点。
氧化锆增韧陶瓷是利用析出或分散在陶瓷体内的氧化锆四方相（t相）→单斜相（m相）的相变作用达到使陶瓷材料增强增韧的目的，它的出现为改善陶瓷材料的脆性本质问题提供了一条有效的途径。氧化锆增韧陶瓷增韧机制主要有相变增韧，表面增韧和微裂纹增韧等。氧化锆增韧陶瓷按微观结构的差异可分为部分稳定氧化锆（partially stabilized zirconia， PSZ），四方多晶氧化锆（tetragonal zirconia polycrystal， TZP）和氧化锆弥散增韧陶瓷（zirconia toughened ceramics， ZTC）三类。为稳定剂的Y-TZP增韧陶瓷在较低的烧结温度条件下就可以获得微观细化的显微结构，且具有优异的力学性能。从高温冷却至室温的过程中要尽可能多的保留四方相氧化锆的体积分数，是获取良好力学性能Y-TZP陶瓷的关键。
一、烧结机制分析
传统烧结理论中，气孔的生长存在两种可能的机理：（1）烧结初期颗粒间颈部的形成，（2）高温烧结过程小尺寸晶粒的快速消耗。通过对粒径0.3 μm堆积密度62%氧化锆坯体颗粒生长行为的研究，计算并验证烧结初期气孔的生长因子为1.28;而SPS-TSS中晶粒在第二步“窗口温度”的生长极为有限，且气孔周围晶粒并无异常长大。但是这两种机理都对SPS-TSS过程中气孔异常生长的原因无法给出有说服力的解释。如果将陶瓷材料视为晶粒与气孔的复合体，新形成的大尺寸气孔占据了原有晶粒的物理位置;在晶粒不发生异常生长的条件下，大尺寸气孔的形成需要伴随相邻晶粒的重新排布。由于这种“颗粒重排”行为使得陶瓷材料的微观结构偏离了烧结“冻结”的状态，从而造成SPS-TSS的失效。以上结果表明：“增强颗粒重排”行为在SPS纳米陶瓷烧结中的有效作用阶段能够进一步延伸至93%，这一密度十分接近经典理论中烧结末期的经验密度阈值。
“颗粒重排”在纳米材料烧结虽然能够在烧结初期使得烧结体达到更高的堆积密度，但是由于其作用阶段的大幅延伸，使得烧结中期“颗粒重排”与原子扩散两种机制同时发生作用，进而对材料的中后期烧结行为发挥较大的作用。烧结过程中晶粒运动行为的主要驱动力之一来自非均匀密实化（DifferentialDensification）引发的局部应力（如毛细管力、烧结内应力等），而非均匀密实化行为产生的重要原因是陶瓷坯体的不均匀性。纳米粉体本身很高的比表面积导致它极易发生团聚从而影响陶瓷坯体的均匀性。通过模拟计算表明：晶粒的角速度与颗粒尺寸的4次方成反比关系。因此在纳米粉体烧结中，初始坯体中微小缺陷会在后续的自非均匀密实化过程继承放大，典型的实验现象是气孔的异常生长。利用传统无压烧结3nm氧化锆粉体时发现：在后续烧结过程中烧结体中的气孔发生了高达10倍的扩大。在烧结后期，烧结体微观结构发生“冻结”状态，此时依靠晶界扩散来实现残余气孔的排除。这些中前期形成的大尺寸气孔在烧结末期需要更高的烧结温度、更长的时间去除，导致最终烧结体中晶粒生长因子大于20。
由于初始坯体的均匀性对于陶瓷材料的烧结行为与最终性能具有决定性的影响，因此往往采取粉体处理，高压力的使用等方法改善初始坯体的均匀性。例如，通过多步骤湿化学法改善坯体性质，制备了相对密度99%、晶粒尺寸60nm的3Y-TZP陶瓷;让初始坯体在冷等静压过程中压力升至1GPa，完成了透明3Y-TZP陶瓷的制备。上述方法成本昂贵、操作复杂，但是纳米陶瓷烧结中“颗粒重排”作用的延伸为高密度阶段微观结构均匀化的调整过烧提供了契机。通结助剂的添加，冲击波，辅助压力等方法增进烧结过程中晶粒的运动，晶粒的旋转、滑移行为能够改善团聚，抑制大尺寸气孔的生长。
二、“颗粒重排”理论分析
目前烧结行为研究中，传统理论中原子扩散是密实化过程唯一主导机制的思想仍然普遍延续，因此研究更多的是关注扩散相关行为对于烧结的作用与影响，而对于“颗粒重排”的研究相对有限。随着纳米陶瓷的快速发展，大量的实验现象表明：纳米材料中“颗粒重排”行为无论是有效作用阶段，或是对于烧结过程的作用，都不在局限于传统理论的相关限制。因此，为了完善实际的陶瓷烧结理论，有必要开展纳米陶瓷烧结“颗粒重排”行为的研究。
传统烧结理论认为晶粒间烧结的生长是“颗粒重排”行为逐渐停止的主要原因之一。辅助压力的使用虽然有利于晶粒的滑移、旋转运动，但是烧结体密度的提高又限制了晶粒的运动空间。因此，研究將对不同升温速率，烧结温度，压力条件下“颗粒重排”行为进行研究。但是，晶粒的运动行为通常难以实现直接的观测。研究表明：可将陶瓷烧结体视为晶粒与气孔的复合材料，通过观测不同烧结条件下宏观的密实化行为，微观结构中的晶粒与气孔的生长行为，实现对“颗粒重排”运动的分析。
SPS技术的加热方法与传统烧结法中辐射加热有所不同，它是通过电流实现对样品的快速加热，因此可能存在电场作用。此外，SPS设备虽然能够实现对于烧结过程升温速率、压力条件、烧结温度等参数的灵活调控，但是一般SPS烧结模式下这些烧结参数共同作用，为探寻影响“颗粒重排”行为关键因素带来不便。本研究通过设计实验，将SPS烧结过程中的一些影响因素进行分离，比如电场作用、压力条件、升温速率等，这样使研究的结果更具有说服力，且具有特殊性。
结束语
3Y-TZP陶瓷的低温老化性能机理研究中，SPS烧结将陶瓷的临界晶粒尺寸降低至纳米范围内且使材料达到高度致密化，是提高抗低温老化性能的有效途径。SPS烧结技术能够缩短高温烧结时间，实现3Y-TZP纳米陶瓷的快速致密化，有效抑制相变发生，使材料保持优越的力学性能。
参考文献
[1]许顺祥，寇华敏，郭亚平，宁聪琴.纳米陶瓷烧结技术研究进展与展望[J].硅酸盐学报，2019，47（12）：1768-1775.
关键词：放电等离子烧结技术;颗粒重排;晶粒尺寸;最大气孔尺寸;低温老化
陶瓷材料应用领域十分广泛，因为陶瓷材料在高温条件下蠕变小且力学性能良好，同时重量轻和耐腐蚀的特点也使其备受青睐，它良好的热绝缘性和电绝缘性等优点在生产中也得到应用。但是陶瓷材料本身所固有的脆性，却很大程度上让它在工程材料方面的应用得到阻碍，如何改善这一问题一直是材料学领域研究者所关注的焦点。
氧化锆增韧陶瓷是利用析出或分散在陶瓷体内的氧化锆四方相（t相）→单斜相（m相）的相变作用达到使陶瓷材料增强增韧的目的，它的出现为改善陶瓷材料的脆性本质问题提供了一条有效的途径。氧化锆增韧陶瓷增韧机制主要有相变增韧，表面增韧和微裂纹增韧等。氧化锆增韧陶瓷按微观结构的差异可分为部分稳定氧化锆（partially stabilized zirconia， PSZ），四方多晶氧化锆（tetragonal zirconia polycrystal， TZP）和氧化锆弥散增韧陶瓷（zirconia toughened ceramics， ZTC）三类。为稳定剂的Y-TZP增韧陶瓷在较低的烧结温度条件下就可以获得微观细化的显微结构，且具有优异的力学性能。从高温冷却至室温的过程中要尽可能多的保留四方相氧化锆的体积分数，是获取良好力学性能Y-TZP陶瓷的关键。
一、烧结机制分析
传统烧结理论中，气孔的生长存在两种可能的机理：（1）烧结初期颗粒间颈部的形成，（2）高温烧结过程小尺寸晶粒的快速消耗。通过对粒径0.3 μm堆积密度62%氧化锆坯体颗粒生长行为的研究，计算并验证烧结初期气孔的生长因子为1.28;而SPS-TSS中晶粒在第二步“窗口温度”的生长极为有限，且气孔周围晶粒并无异常长大。但是这两种机理都对SPS-TSS过程中气孔异常生长的原因无法给出有说服力的解释。如果将陶瓷材料视为晶粒与气孔的复合体，新形成的大尺寸气孔占据了原有晶粒的物理位置;在晶粒不发生异常生长的条件下，大尺寸气孔的形成需要伴随相邻晶粒的重新排布。由于这种“颗粒重排”行为使得陶瓷材料的微观结构偏离了烧结“冻结”的状态，从而造成SPS-TSS的失效。以上结果表明：“增强颗粒重排”行为在SPS纳米陶瓷烧结中的有效作用阶段能够进一步延伸至93%，这一密度十分接近经典理论中烧结末期的经验密度阈值。
“颗粒重排”在纳米材料烧结虽然能够在烧结初期使得烧结体达到更高的堆积密度，但是由于其作用阶段的大幅延伸，使得烧结中期“颗粒重排”与原子扩散两种机制同时发生作用，进而对材料的中后期烧结行为发挥较大的作用。烧结过程中晶粒运动行为的主要驱动力之一来自非均匀密实化（DifferentialDensification）引发的局部应力（如毛细管力、烧结内应力等），而非均匀密实化行为产生的重要原因是陶瓷坯体的不均匀性。纳米粉体本身很高的比表面积导致它极易发生团聚从而影响陶瓷坯体的均匀性。通过模拟计算表明：晶粒的角速度与颗粒尺寸的4次方成反比关系。因此在纳米粉体烧结中，初始坯体中微小缺陷会在后续的自非均匀密实化过程继承放大，典型的实验现象是气孔的异常生长。利用传统无压烧结3nm氧化锆粉体时发现：在后续烧结过程中烧结体中的气孔发生了高达10倍的扩大。在烧结后期，烧结体微观结构发生“冻结”状态，此时依靠晶界扩散来实现残余气孔的排除。这些中前期形成的大尺寸气孔在烧结末期需要更高的烧结温度、更长的时间去除，导致最终烧结体中晶粒生长因子大于20。
由于初始坯体的均匀性对于陶瓷材料的烧结行为与最终性能具有决定性的影响，因此往往采取粉体处理，高压力的使用等方法改善初始坯体的均匀性。例如，通过多步骤湿化学法改善坯体性质，制备了相对密度99%、晶粒尺寸60nm的3Y-TZP陶瓷;让初始坯体在冷等静压过程中压力升至1GPa，完成了透明3Y-TZP陶瓷的制备。上述方法成本昂贵、操作复杂，但是纳米陶瓷烧结中“颗粒重排”作用的延伸为高密度阶段微观结构均匀化的调整过烧提供了契机。通结助剂的添加，冲击波，辅助压力等方法增进烧结过程中晶粒的运动，晶粒的旋转、滑移行为能够改善团聚，抑制大尺寸气孔的生长。
二、“颗粒重排”理论分析
目前烧结行为研究中，传统理论中原子扩散是密实化过程唯一主导机制的思想仍然普遍延续，因此研究更多的是关注扩散相关行为对于烧结的作用与影响，而对于“颗粒重排”的研究相对有限。随着纳米陶瓷的快速发展，大量的实验现象表明：纳米材料中“颗粒重排”行为无论是有效作用阶段，或是对于烧结过程的作用，都不在局限于传统理论的相关限制。因此，为了完善实际的陶瓷烧结理论，有必要开展纳米陶瓷烧结“颗粒重排”行为的研究。
传统烧结理论认为晶粒间烧结的生长是“颗粒重排”行为逐渐停止的主要原因之一。辅助压力的使用虽然有利于晶粒的滑移、旋转运动，但是烧结体密度的提高又限制了晶粒的运动空间。因此，研究將对不同升温速率，烧结温度，压力条件下“颗粒重排”行为进行研究。但是，晶粒的运动行为通常难以实现直接的观测。研究表明：可将陶瓷烧结体视为晶粒与气孔的复合材料，通过观测不同烧结条件下宏观的密实化行为，微观结构中的晶粒与气孔的生长行为，实现对“颗粒重排”运动的分析。
SPS技术的加热方法与传统烧结法中辐射加热有所不同，它是通过电流实现对样品的快速加热，因此可能存在电场作用。此外，SPS设备虽然能够实现对于烧结过程升温速率、压力条件、烧结温度等参数的灵活调控，但是一般SPS烧结模式下这些烧结参数共同作用，为探寻影响“颗粒重排”行为关键因素带来不便。本研究通过设计实验，将SPS烧结过程中的一些影响因素进行分离，比如电场作用、压力条件、升温速率等，这样使研究的结果更具有说服力，且具有特殊性。
结束语
3Y-TZP陶瓷的低温老化性能机理研究中，SPS烧结将陶瓷的临界晶粒尺寸降低至纳米范围内且使材料达到高度致密化，是提高抗低温老化性能的有效途径。SPS烧结技术能够缩短高温烧结时间，实现3Y-TZP纳米陶瓷的快速致密化，有效抑制相变发生，使材料保持优越的力学性能。
参考文献
[1]许顺祥，寇华敏，郭亚平，宁聪琴.纳米陶瓷烧结技术研究进展与展望[J].硅酸盐学报，2019，47（12）：1768-1775.