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一、基础知识的建构与运用
1.电离理论
（1）弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在。
例：室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是（ ）
A.c（OH-）>c（H+）
B.c（NH3·H2O）+c（NH+4）=0.1mol/L
C.c（NH+4）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）
D.c（OH-）=c（NH+4）+c（H+）
分析：由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡：NH3·H2ONH+4+OH-和水的电离平衡：H2OH++OH-，所以所得溶液呈碱性，根据电荷守恒D正确，有物料守恒知B正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C项错误。答案为C。
（2）多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主。
例如比较H2S溶液中微粒浓度大小关系。
分析：由于H2S水溶液中存在下列平衡：H2SHS-+H+，HS-S2-+H+，
H2OH++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c（H2S）>c（H+）>c（HS-）>c（OH-）。
2.水解理论
（1）盐中弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c（Na+）>c（HCO-3）。
（2）盐中弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c（H+）（或碱性溶液中的c（OH-））总是大于水解产生的弱电解质的浓度。例如比较（NH4）2SO4溶液中微粒浓度关系为：
c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）。
（3）多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。
例如：Na2CO3溶液中水解平衡为：CO2-3+H2OHCO-3+OH-，H2O+HCO-3H2CO3+OH-，所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c（CO2-3）>c（HCO-3）。
3.电解质溶液中的守恒关系
电荷守恒：电解质溶液中阳离子所带有正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等。如NaHCO3溶液中：c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（OH-）+c（HCO-3）
物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，
但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中：c（Na+）=c（HCO-3）+c（CO2-3）+c（H2CO3）
水的电离守恒（也称质子守恒）：溶液中由水电离出的H+与OH-物质的量应相等。
如在0.1mol·L-1的Na2S溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S）。
质子守恒也可由电荷守恒和物料守恒推导。如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na+离子消掉可得：c（OH-）=c（H+）+c（HCO-3）+2c（H2CO3）。
多元弱酸的酸式盐要考虑电离与水解的相对强弱。如：草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在0.1mol/LKHC2O4溶液中，下列关系正确的是（ ）
A.c（K+）+c（H+）=c（HC2O-4）+c（OH-）+c（C2O2-4）
B.c（HC2O-4）+c（C2O2-4）=0.1mol/L
C.c（C2O2-4）>c（H2C2O4）
D.c（K+）=c（H2C2O4）+c（HC2O-4）+c（C2O2-4）
解析：0.1mol/LKHC2O4溶液中存在下列电离平衡：HC2O-4H++C2O2-4，HC2O-4+H2OH2C2O4+OH-，H2OH++OH-。因为草酸氢钾呈酸性（这一条件对后面的判断很重要），所以HC2O-4电离程度大于水解程度，故c（C2O2-4）>c（H2C2O4），所以C正确。又依据物料平衡：c（K+）=c（H2C2O4）+c（HC2O-4）+c（C2O2-4），所以D正确。根据电荷守恒：c（K+）+c（H+）=c（HC2O-4）+c（OH-）+2c（C2O2-4）得A错误。答案：C、D。
二、2014年高考典型试题分析
例1（安徽）室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是（ ）
A.Na2S溶液：c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（H2S）
B.Na2C2O4溶液：c（OH-）=c（H+）+c（HC2O-4）+2c（H2C2O4）
C.Na2CO3溶液：c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（OH-）
D.CH3COONa和CaCl2混合溶液：c（Na+）+c（Ca2+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）+2c（Cl-）
若不给自己设限，则人生中就没有限制你发挥的藩篱。
真正的自由不是想做什么就做什么，而是不想做什么就可以不做什么。______
解析：根据水解方程式：HS-+H2OOH-+HS-，HS-+H2OH2S+OH-及水电离可知，c（OH-）>c（HS-），A错。依据电荷守恒可知c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HC2O-4）+2c（C2O2-4） ①；根据物料守恒可知c（Na+）=2c（C2O2-4）+2c（HC2O-4）+2c（H2C2O4）②；由①、②两式得c（OH-）=c（H+）+c（HC2O-4）+2c（H2C2O4），B正确。Na2CO3溶液中的电荷守恒是c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（OH-），C错误。 由物料守恒c（Na+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH），又因为c（Cl-）=2c（Ca2+），D误错。
答案：B
例2（江苏）25℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A.0.1mol/LCH3COONa与0.1mol/LHCl溶液等体积混合：c（Na+）=c（Cl-）>cCH3COO-）>c（OH-）
B.0.1mol/LNH4Cl与0.1mol/L氨水等体积混合（pH>7）：c（NH3·H2O）>c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）
C.0.1mol/LNa2CO3与0.1mol/LNaHCO3溶液等体积混合：c（Na+）=c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）
D.0.1mol/LNa2C2O4与0.1mol/LHCl溶液等体积混合（H2C2O4为二元弱酸）：
2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）
解析：等浓度等体积的醋酸钠和盐酸混合，生成醋酸和氯化钠，溶液显酸性，离子浓度关系正确；等浓度等体积的氯化铵与氨水混合pH大于7，说明电离大于水解，铵根离子大于NH3·H2O的浓度，B错误；根据物料守恒，钠原子的物质的量是碳原子的1.5倍，即：
c（Na+）=c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3），C正确；草酸钠与盐酸反应，根据电荷守恒，关系式漏掉阴离子氯离子 ，D错误。
答案：AC
例3（四川）下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A.0.1mol/L NaHCO3溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：
c（Na+）>c（CO2-3）>c（HCO-3 ）>c（OH-）
B.20ml 0.1mol/L CH3COONa溶液与10ml 0.1mol/L HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+）
C.室温下，pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合，所得溶液中：
c（Cl-）+c（H+）>c（NH+4 ）>c（OH-）
D.0.1mol/L CH3COOH溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：
c（OH-）>c（H+）+c（CH3COOH）
解析：0.1mol/L NaHCO3溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，恰好完全反应，溶液中的溶质为碳酸钠，c（Na+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（HCO-3），A错；20ml 0.1mol/L CH3COONa溶液与10ml HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶质为等物质的量的醋酸钠和醋酸，由于溶液呈酸性，则醋酸的电离大于醋酸根的水解，c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+），B正确；pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合后肯定氨水过量，溶液呈碱性，C错误；0.1mol/L CH3COOH溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，溶质为醋酸钠，由质子守恒，故 c（OH-）=c（H+）+c（CH3COOH），D错误。
答案：B
1.电离理论
（1）弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在。
例：室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是（ ）
A.c（OH-）>c（H+）
B.c（NH3·H2O）+c（NH+4）=0.1mol/L
C.c（NH+4）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）
D.c（OH-）=c（NH+4）+c（H+）
分析：由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡：NH3·H2ONH+4+OH-和水的电离平衡：H2OH++OH-，所以所得溶液呈碱性，根据电荷守恒D正确，有物料守恒知B正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C项错误。答案为C。
（2）多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主。
例如比较H2S溶液中微粒浓度大小关系。
分析：由于H2S水溶液中存在下列平衡：H2SHS-+H+，HS-S2-+H+，
H2OH++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c（H2S）>c（H+）>c（HS-）>c（OH-）。
2.水解理论
（1）盐中弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c（Na+）>c（HCO-3）。
（2）盐中弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c（H+）（或碱性溶液中的c（OH-））总是大于水解产生的弱电解质的浓度。例如比较（NH4）2SO4溶液中微粒浓度关系为：
c（NH+4）>c（SO2-4）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）。
（3）多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。
例如：Na2CO3溶液中水解平衡为：CO2-3+H2OHCO-3+OH-，H2O+HCO-3H2CO3+OH-，所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c（CO2-3）>c（HCO-3）。
3.电解质溶液中的守恒关系
电荷守恒：电解质溶液中阳离子所带有正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等。如NaHCO3溶液中：c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（OH-）+c（HCO-3）
物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，
但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中：c（Na+）=c（HCO-3）+c（CO2-3）+c（H2CO3）
水的电离守恒（也称质子守恒）：溶液中由水电离出的H+与OH-物质的量应相等。
如在0.1mol·L-1的Na2S溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S）。
质子守恒也可由电荷守恒和物料守恒推导。如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na+离子消掉可得：c（OH-）=c（H+）+c（HCO-3）+2c（H2CO3）。
多元弱酸的酸式盐要考虑电离与水解的相对强弱。如：草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在0.1mol/LKHC2O4溶液中，下列关系正确的是（ ）
A.c（K+）+c（H+）=c（HC2O-4）+c（OH-）+c（C2O2-4）
B.c（HC2O-4）+c（C2O2-4）=0.1mol/L
C.c（C2O2-4）>c（H2C2O4）
D.c（K+）=c（H2C2O4）+c（HC2O-4）+c（C2O2-4）
解析：0.1mol/LKHC2O4溶液中存在下列电离平衡：HC2O-4H++C2O2-4，HC2O-4+H2OH2C2O4+OH-，H2OH++OH-。因为草酸氢钾呈酸性（这一条件对后面的判断很重要），所以HC2O-4电离程度大于水解程度，故c（C2O2-4）>c（H2C2O4），所以C正确。又依据物料平衡：c（K+）=c（H2C2O4）+c（HC2O-4）+c（C2O2-4），所以D正确。根据电荷守恒：c（K+）+c（H+）=c（HC2O-4）+c（OH-）+2c（C2O2-4）得A错误。答案：C、D。
二、2014年高考典型试题分析
例1（安徽）室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是（ ）
A.Na2S溶液：c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（H2S）
B.Na2C2O4溶液：c（OH-）=c（H+）+c（HC2O-4）+2c（H2C2O4）
C.Na2CO3溶液：c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（OH-）
D.CH3COONa和CaCl2混合溶液：c（Na+）+c（Ca2+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）+2c（Cl-）
若不给自己设限，则人生中就没有限制你发挥的藩篱。
真正的自由不是想做什么就做什么，而是不想做什么就可以不做什么。______
解析：根据水解方程式：HS-+H2OOH-+HS-，HS-+H2OH2S+OH-及水电离可知，c（OH-）>c（HS-），A错。依据电荷守恒可知c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HC2O-4）+2c（C2O2-4） ①；根据物料守恒可知c（Na+）=2c（C2O2-4）+2c（HC2O-4）+2c（H2C2O4）②；由①、②两式得c（OH-）=c（H+）+c（HC2O-4）+2c（H2C2O4），B正确。Na2CO3溶液中的电荷守恒是c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（OH-），C错误。 由物料守恒c（Na+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH），又因为c（Cl-）=2c（Ca2+），D误错。
答案：B
例2（江苏）25℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A.0.1mol/LCH3COONa与0.1mol/LHCl溶液等体积混合：c（Na+）=c（Cl-）>cCH3COO-）>c（OH-）
B.0.1mol/LNH4Cl与0.1mol/L氨水等体积混合（pH>7）：c（NH3·H2O）>c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）
C.0.1mol/LNa2CO3与0.1mol/LNaHCO3溶液等体积混合：c（Na+）=c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）
D.0.1mol/LNa2C2O4与0.1mol/LHCl溶液等体积混合（H2C2O4为二元弱酸）：
2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）
解析：等浓度等体积的醋酸钠和盐酸混合，生成醋酸和氯化钠，溶液显酸性，离子浓度关系正确；等浓度等体积的氯化铵与氨水混合pH大于7，说明电离大于水解，铵根离子大于NH3·H2O的浓度，B错误；根据物料守恒，钠原子的物质的量是碳原子的1.5倍，即：
c（Na+）=c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3），C正确；草酸钠与盐酸反应，根据电荷守恒，关系式漏掉阴离子氯离子 ，D错误。
答案：AC
例3（四川）下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是（ ）
A.0.1mol/L NaHCO3溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：
c（Na+）>c（CO2-3）>c（HCO-3 ）>c（OH-）
B.20ml 0.1mol/L CH3COONa溶液与10ml 0.1mol/L HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+）
C.室温下，pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合，所得溶液中：
c（Cl-）+c（H+）>c（NH+4 ）>c（OH-）
D.0.1mol/L CH3COOH溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：
c（OH-）>c（H+）+c（CH3COOH）
解析：0.1mol/L NaHCO3溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，恰好完全反应，溶液中的溶质为碳酸钠，c（Na+）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（HCO-3），A错；20ml 0.1mol/L CH3COONa溶液与10ml HCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶质为等物质的量的醋酸钠和醋酸，由于溶液呈酸性，则醋酸的电离大于醋酸根的水解，c（CH3COO-）>c（Cl-）>c（CH3COOH）>c（H+），B正确；pH=2的盐酸与pH=12的氨水等体积混合后肯定氨水过量，溶液呈碱性，C错误；0.1mol/L CH3COOH溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合，溶质为醋酸钠，由质子守恒，故 c（OH-）=c（H+）+c（CH3COOH），D错误。
答案：B