【摘 要】
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邻苯二甲酸酯类增塑剂在聚氯乙烯（PVC）类塑料产品的合成过程中应用广泛,但是含有邻苯二甲酸酯类的产品在使用过程中易于向外界环境扩散,并且有致癌风险。环己烷二甲酸酯的增塑性能可以与邻苯二甲酸酯相媲美,且无毒环保,可自然降解,逐渐成为备受青睐的新型增塑剂。本文对邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）直接加氢合成环己烷1,2-二甲酸二异辛酯（DEHCH）反应本征动力学和Ru基催化剂的N-官能化改性等方面进行了研究
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邻苯二甲酸酯类增塑剂在聚氯乙烯（PVC）类塑料产品的合成过程中应用广泛,但是含有邻苯二甲酸酯类的产品在使用过程中易于向外界环境扩散,并且有致癌风险。环己烷二甲酸酯的增塑性能可以与邻苯二甲酸酯相媲美,且无毒环保,可自然降解,逐渐成为备受青睐的新型增塑剂。本文对邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）直接加氢合成环己烷1,2-二甲酸二异辛酯（DEHCH）反应本征动力学和Ru基催化剂的N-官能化改性等方面进行了研究。基于0.50 wt%的Ru/AC催化剂,在间歇反应器中考察了溶剂种类、搅拌速度、催化剂粒度、反应温度和压力对DOP加氢反应的影响规律。在以甲醇为溶剂并消除内外扩散的条件下,对DOP加氢本征动力学进行研究。基于不同的机理假设建立了相应的动力学模型,通过实验数据回归拟合获得模型参数估值,筛选出最佳的模型,通过统计学分析和热力学一致性检验证明该模型合理可靠。研究表明DOP的加氢过程由两个串联反应组成,氢被逐步添加到DOP的苯环上,分别为:（1）DOP加氢经由环己二烯1,2-二甲酸二异辛酯（DH2）,生成环己烯1,2-二甲酸二异辛酯（DH4）;（2）DH4深度加氢生成最终产物DEHCH。氢气解离吸附在活性位上,而DOP以分子态在活性中心与H原子展开竞争吸附,两个反应的速控步骤分别是DOP→DH2和DH4→DEHCH的表面反应。基于以上成果,为了提高DH4深度加氢的反应速率,以提高催化剂催化活性。本文采用氨水对载体进行N改性制备了 Ru/Nx-AC催化剂。XPS和IR表征结果证明N改性在AC表面引入了吡啶基团。活性评价结果表明N改性可以明显提升催化剂的活性,最佳氨水浓度为12 mol/L。所制备的Ru/N12-AC催化剂在363 K、4.0 MPa的条件下反应3 h DOP的转化率较未经改性的Ru/AC催化剂有明显提升,反应的表观活化能降低了 30 kJ/mol。Ru/N12-AC催化剂的TOF结果为1260 h-1,比Ru/AC提升了 346 h-1,N改性后催化剂的活性明显增强。
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