【摘 要】
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全球化石能源的过度消耗不仅造成了严重的环境污染,同时也带来了能源危机,为了实现“碳达峰”、“碳中和”的目标,开发可持续的、清洁的能源成为了实现这一目标的首要选择。氢能具有能量密度高,清洁无污染、绿色可持续、可利用形式多等特点是非常有前途的能源载体。电解水技术可以直接、快速地制备氢气。该技术中涉及的两个反应:阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）,这两个反应的效率对于全水解至关重要。为了
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全球化石能源的过度消耗不仅造成了严重的环境污染,同时也带来了能源危机,为了实现“碳达峰”、“碳中和”的目标,开发可持续的、清洁的能源成为了实现这一目标的首要选择。氢能具有能量密度高,清洁无污染、绿色可持续、可利用形式多等特点是非常有前途的能源载体。电解水技术可以直接、快速地制备氢气。该技术中涉及的两个反应:阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）,这两个反应的效率对于全水解至关重要。为了提高反应效率,科研工作者们发展了多种性能优异的HER和OER催化剂。当前,以贵金属为代表的高性能电催化剂,受到其成本高、稳定性差的制约而无法得到广泛应用。对于具有价格低廉、高催化活性的非贵金属钴基电催化剂而言,独特的3d电子结构使其具有合适的HER和OER活性,具有很广泛的应用前景。然而纯的钴基材料的活性与贵金属相比较仍有较大差距,其导电性、电子结构、本征活性有待提高。本论文选取具有独特3d电子结构的钴基材料进行设计和制备,旨在通过调控钴基材料催化剂内部和界面电子结构,来改善其对中间体的吸附能力,实现快速的电荷传递,从而提高其电催化剂的性能。本论文的研究内容如下:首先,制备大比表面积的双金属CoxNi3-xS2/NF催化剂,利用钴和镍金属的不同电负性,可以实现短程的电子转移来达到电子结构的优化,以Ni3S2为对比,深入分析钴对材料的结构以及催化活性的影响。通过表征发现材料的形貌强烈依赖于钴的含量。在Ni2+和Co2+发生耦合时,Co2+通过π电子供体方式桥接S2-来接受Ni2+的部分电荷转移,改变了Ni周围的电子结构。这种强电子耦合和协同效应导致其表面具有丰富的活性位点,并优化了材料的电子结构。密度泛函理论计算表明,Co原子的引入可以减弱材料对H+的吸附,从而优化氢的吸附自由能。当x值是1.4时,Co1.4Ni1.6S2/NF作为HER电极在碱性条件下显示了优异的催化活性,在电流密度为10 m A cm-2、50 m A cm-2、100 m A cm-2时过电位分别为68 mV,160 mV和226 mV。Co1.4Ni1.6S2/NF作为OER电极,在电流密度为10 m A cm-2过电位为300 mV。其次,针对钴基硫化物OER活性不足的问题,选择了高活性的钴基层状双氢氧化物（LDH）为研究对象,为了克服双氢氧化物的HER反应动力学缓慢的问题,利用三金属体系来调节材料的电子结构,以实现高效的双功能电催化剂。光电子能谱和轨道电子耦合分析表明,由于Co、Ni、Fe离子3d轨道的不同填充度,使其与O2-之间的桥接方式不同,在不同金属间形成了电子的“拉推现象”实现了对CoNiFe-LDH内部电子结构的调节。强的电子耦合和丰富的氧空位优化了活性位点的电子云密度和对反应中间体的吸附作用,从而提高了催化剂的OER和HER活性。三金属CoNiFe-LDH催化剂在1.0 M KOH溶液中对电流密度为10 m A cm-2的析氢反应需要的过电位仅为143 mV,对电流密度为20 m A cm-2的析氧反应需要的过电位仅为219 mV,构建的全水解电解槽在10 m A cm-2下只需要1.56 V的低电池电压。再次,针对电催化反应是界面处的吸脱附反应,利用半导体能带理论建立p-p型异质结,改变界面处的电子分布,来增强对目标中间体的吸附能力。分析结果表明,p-p型异质结的形成可以驱动电子从CoO流向CoP。这种电子调制有助于在CoO上形成正电荷区,进而增强OER过程中对OH-的吸附作用。其它暴露的带负电荷的CoP位点容易被吸附的H+覆盖,促进了HER的吸水和解离步骤。自支撑CoP-CoO p-p型异质结催化剂展示了优异的OER活性(10 m A cm-2时过电位为210mV)、HER活性(10 m A cm-2时过电位为104 mV)和全水解活性(10 m A cm-2时电压为1.65 V)。本论文通过调控催化剂内部和界面的电子结构提高电催化剂水分解性能的策略,为未来设计高活性的双功能过渡金属电催化剂奠定了实验基础,提供了新的思路。
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