在现代能源挑战的局势下,全球能源需求上升以及能源安全问题激发了人们对可替代可持续能源的研究。氢气是一种高效清洁的新能源,因为其原料和化学产物都是水。自然界中的氢化酶可以在分子的基础上仅利用其活性位点中的铁、镍实现高效率的质子还原。然而,酶的活性体积受限于尺寸,其关键的催化反应仅发生在一些较大的支架内的相对较小的活性位点上。因此,发展新型氢化酶活性位点模拟物可以解决这一问题,其中分子催化剂可以通过保留生物或材料中的小的功能单位,而舍弃多余的支架来实现更大的体积活性。基于此,本论文首先设计合成并表征了两个模拟氢化酶活性位点的镍（II）配合物Ni-TPA（TPA=三[（2-吡啶基）甲基]胺）和Ni-BAPA（BAPA=[双（6-氨基-2-吡啶基甲基）]（2-吡啶基甲基）胺）,尝试通过在催化剂的配体上引入氨基的直接化学修饰调节电催化产氢性能。结果表明,在乙腈溶液中,以对甲苯磺酸为质子源,利用循环伏安法分别测得配合物Ni-TPA和Ni-BAPA的催化转化频率最高可达201 s^-1和2425 s^-1,这项工作可以揭示镍基分子催化剂的结构和电催化活性之间的关系。最后结合相关实验,对这两个体系的催化产氢机理进行初步推测。硫化钼代表了用于质子还原反应的最先进的非铂电催化剂。我们紧接着合成并表征了四个模拟二硫化钼活性位点的七配位钼配合物M1（MoO（S₂）₂bpy,bpy=2,2’-联吡啶）,M2（MoO（S₂）₂Rbpy,Rbpy=4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶）,M3（MoO（S₂）₂Fbpy,Fbpy=5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶）,M4（MoO（S₂）₂-Sbpy,Sbpy=4,4’-二甲酸甲酯-2,2’-联吡啶）,尝试通过改变取代基或取代基的位置,展示使用配体调节MoS₂边缘位点中S-S键辅助的电催化制氢性能。研究发现,（1）这四个配合物可以作为有机相中电催化产氢分子催化剂,在DMF溶液中以三氟乙酸为质子源,利用循环伏安法测得这四个配合物的最大转化频率都在80 s^-1左右,最低过电势为522 mV。（2）这四个配合物可以作为碱性非纯水（DMF:水=4:1的混合溶液）条件下的光催化产氢分子催化剂,与曙红Y和TEOA构建了纯有机染料且不含贵金属成分的均相光致产氢体系,体系的产氢寿命达到10小时,体系的最高催化循环数为1601,并初步探讨了体系失活的原因。（3）M4可以作为在碱性纯水条件下质子还原的均相光电催化剂,利用线性扫描伏安法研究了pH、扫描速率以及浓度对其催化产氢速率的影响,测得其催化转化频率最高可达20.3 s^-1,过电位最低可达239 mV;M4可与曙红Y和TEOA在碱性碳酸钠水溶液中构建一个均相光致产氢体系,经过9小时的可见光照射下,体系的最高催化循环数为580,初步探讨了体系失活的原因。结合电化学测试分析了体系在产氢过程中的电子转移反应和可能的产氢机理。