开发和利用清洁可再生的能源技术,如水分解、燃料电池、金属-空气电池等,有望解决当前能源危机和环境问题。析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧气还原反应（ORR）是这些能源技术的核心。合理设计和制备高效催化剂用于水分解和ORR至关重要。在催化反应中,调控催化剂电子结构和质子转移,对催化活性有很大影响。金属卟啉类分子催化剂因其结构明确,分子可设计性强,稳定的优点被广泛用于催化反应研究。因此,通过精准调控卟啉类分子的电子结构、调节反应过程中质子转移速率,达到提高分子催化活性的目的。同时,基于分子催化理论,理性设计分子催化剂,实现金属卟啉类分子催化剂异相化,对提升分子催化活性和开发具有实际应用价值的分子催化剂具有重要的意义。本文取得以下主要研究成果:（一）受生物酶启发,通过分子电子结构调控,合成了一种轴向咪唑基团配位的Fe卟啉。在碱性溶液中,该Fe卟啉可以作为一种高效的ORR和OER催化剂。其ORR和OER催化活性明显高于无咪唑基团配位的Fe卟啉。在ORR反应中,这种轴向咪唑可以增加中心Fe上的电子云密度,从而有利于氧气和Fe结合,并有助于O-O键的断裂。对于OER反应,咪唑基团能保护[FeⅤ=O]+的轴向反位,使OH-可以直接进攻[FeⅤ=O]+,形成O-O键。实际应用证明,将该Fe卟啉分子组装成锌-空气电池,电池性能与用贵金属Pt/Ir基材料组装的锌-空气电池相当。此项工作是第一个基于分子卟啉的锌-空气电池研究实例,展现出了分子电催化在新能源技术中的独特优势和应用前景。（二）通过质子转移调控,设计了三种不同HER活性的水溶性Co卟啉聚合物。在Co卟啉周围引入不同的侧链基团作为第二配位层结构,影响反应过程中质子转移速率,从而调控Co卟啉的析氢活性,同时利用聚合物提升Co卟啉的催化稳定性。在中性水溶液中,Co卟啉聚合物表现出很高的析氢活性:在电催化反应中转换频率（TOF）＞23000s-1,在光催化反应中周转数（TON）＞27000。这样设计的好处是,一方面Co卟啉的催化活性可以通过周围侧链基团调控,另一方面,Co卟啉单元能被聚合物链包围和保护起来。因此,可以通过分子催化剂设计,引入第二配位层结构调控质子转移效率提高催化活性,利用聚合物改变分子在水中的溶解度和稳定性,而不是从设计和合成的角度直接修改分子结构。（三）通过分子催化剂异相化,用叠氮-炔环加成反应,将Co咔咯共价接枝到的Fe3O4纳米阵列上,合成一种分子修饰的异相催化剂。电催化结果表明,与未修饰的Fe3O4和Co咔咯直接吸附的Fe3O4催化剂相比,Co咔咯共价接枝的Fe3O4纳米阵列在电催化过程中电子传递更快,在中性条件下的OER和ORR催化活性和稳定性得到显著提高,而且还显示出更高的原子利用率——比已报道的催化剂高两个数量级。进而将该催化剂应用于中性锌-空气电池,充-放电电压差为1.19 V,峰值功率密度高达90.4mW/cm2,充-放电循环稳定性在100小时以上,为分子电催化在金属-空气电池的应用开辟了一条新途径。此项工作将一种分子修饰的自支撑催化剂电极用于电催化领域,并展示其在能量转换和储存方面的潜在应用价值。